物理化学的奠基者

物理化学的奠基者

早在18世纪中叶，俄国化学家罗蒙诺索夫（1711－1765）在其著作（纯正物理化学概论）中明确提出“物理化学”一词及其研究范围，物理化学是要根据物理学原理和实验来解释各种混合物受到化学作用后的变化，并拟定了一项研究计划，其中包括固体和液体的内聚现象、同类及不同类物体间的导热、反应速度、溶液与混合物的重量关系及变化等多项实验。但是，由于受地域等多种因素的限制，罗蒙诺索夫的这一套思想几乎没有被同时代的人所了解和接受，而当时整个化学发展的水平也未能给物理化学的建立奠定足够的理论和实验基础。

早在18世纪，化学与其他学科之间的相互关系是极为模糊的，它在两大学科即自然哲学和博物学之间拥有一块范围不甚明确的领地。一些信奉牛顿思想的化学家认为所有物质都是由相同微粒构成，而各物质间的明显差异都是因微粒相互连接的方式不同而产生的，提出化学与自然哲学有密切的联系，赞成用引力来说明微粒的性质；另一些化学家则强调化学与博物学之间的联系，主张化学像植物学、矿物学、医学一样是一门关于分类的基础科学，认为物质的外部性质和内部组成都是用来使自然界万物系统化的手段。当然，也有一部分化学家介于这观点截然不同的两类化学家之间。

到19世纪中叶，化学的范畴日益明确。起初化学家们致力于发现某些新技术或新理论，而这时，社会变革对新知识的产生和传播提出了更高的要求，并提供了更大的推动力，特别是化学深受影响。化学成了一门独立的科学，化学家在欧洲各地成了一种职业而不再是业余爱好。这种改革归功于拉瓦锡（A.L.Lavoisier 1743－1794）和道尔顿（J.Dalton, 1766－1844），他们为化学家提供了研究方法和理论；与此同时，大学的发展与学术刊物的创办也为化学家提供了更好的训练场所和有效的交流方式；而化学机构的迅速出现同样使化学研究如虎添翼。另一方面，化学家们对化学定义的认识也逐步统一起来，化学被看做是一门研究物质组成及相互关系的科学。它不同于物理学，它所关心的是具体物质的性质和组成方式，而物理学则关心能运用于所有物质的普遍定律和能支配所有物质的力。

这一时期对化学组成的研究成果尤为丰富，特别是化学家们在对有机化合物的认识上作出了惊人的成就。但是，对化学和物理学的定义越加精确，化学与电、热等的联系也就越加薄弱。人们已不再重视对化学反应中力的认识，而是随着有机化学的发展，把有机合成放在了首位。到19世纪中期，欧洲各著名大学中的化学家和物理学家已经分化开来，两门科学都有了各自的范畴和研究方法。这时化学最重要的任务就是制备、研究、分类大批已由原子论预言的化合物，因而化学越来越成为一门描述性的科学。

19世纪中叶化学的发展在很大程度上是独立于物理学的，但也有一部分化学家在进行“自然化学”的研究。这类研究基本上可分为三类：对物理仪器的改进及其在化学成分研究中的应用、对物理性质与化学成分间相互关系的研究、对控制化学变化过程的物理原理的研究。从事前两类研究的化学家如本生（R.W.Bunsen, 1811－1899）、兰道尔特等人，他们的兴趣在于研究分析化学、有机化学中一些常规问题。他们发明了许多有价值的化学仪器，但这些工作都是以改进纯化学的分析手段为目的，因此他们在化学与物理学之间架起的桥梁是非常狭窄的，只是用来交流各种技术和实验现象，缺乏理论上的沟通。他们完成了许多出色的实验，但都不是理论家。从事第三类“自然化学”研究的人，其兴趣在于探讨化学变化“怎样”进行、“为什么”进行，贝托雷（C.L.Berthollet, 1748－1822）对亲和力的研究及其质量作用思想就是一个典型例子。尽管随后古德堡（C.M.Guldberg, 1836－1902）、瓦格（P.Waage, 1833－1890）、汤姆森等把质量、电流及热与亲和力、化学平衡联系在一起，使化学逐渐具有了较高的精确性，但由于地域偏远及研究环境较为封闭等原因，他们的工作工没有引起更多人的注意。

化学家之间缺乏交流，研究亲和力的力量相对薄弱，这就在部分程度上造成了这类研究缺乏吸引力的状况，同时，化学家与物理学家的分离也是一个重要的影响因素。这一时期，物理学上已提出了功、能的概念并发现了能量守恒原理，它们足以为研究化学亲和力及其与热、电的关系提供理论基础，但事实上它们却没有被迅速、直接地运用到化学研究中；热力学也基本是掌握在物理学家手中，很少有化学家能够灵活运用。而当19世纪70年代物理学家自己将其用于化学时，他们的成果又几乎为化学家所忽略，W·吉布斯的工作就是一个最好例证。他以热力学第二定律和自己的化学势概念为基础，提出了一套完善的化学热力学体系，从而定义了同质与非同质体系中平衡时的条件，并从化学势的变化来描述化学反应的推动力和原电池的电动势。使用吉布斯体系，就可推导出平衡时重力、电作用力、质量、温度、压力对系统的影响，也就是说，吉布斯的工作已对化学家们刚刚开始阐述的问题作出了精确的回答。但是，当他把这些论文寄给欧洲各有关科学家后，一些物理学家特别是麦克斯韦（J.C.Maxwell, 1831－1879）非常欣赏，而收到论文的化学家汤姆森、本生等人却很冷淡。吉布斯的论文完全是理论物理学家的风格，简洁、抽象、高度数字化，他的思想结构和标志体系都令人感到陌生，而且也没有对那些根据经验而得的概念作出说明，因此，在1890年以前他的思想只对化学产生了一点点无足轻重的影响。奥斯特瓦尔德是第一个认识到W·吉布斯的工作重要性的人之一，他在已蒙上厚厚灰尘的废纸堆里发现了吉布斯的研究报告，并把它们译成了德文。从此，吉布斯的思想开始逐渐为人所知。可以说，在19世纪中叶，化学家和物理学家在研究化学过程时走的是两条不同的实验和理论路线。

直到19世纪80年代，上述状况才发生变化，一些化学家认为过于注重物质成分和结构的研究会使化学越来越狭窄，以至缺乏创造性。他们把早期对化学亲和力、物理性质与化学性质间相互关系的研究融入了一个新的框架之中，并希望从这个框架中产生出通用的化学理论基础。

19世纪80年代，薄·霍夫、阿累尼乌斯（S.Arrhenius, 1859－1927）、奥斯特瓦尔德创立了物理化学学科。虽然“物理化学”这个名词不是他们创造的，在他们之前做过这类研究的也不乏其人，而且他们的理论并不是完全没有缺点。但是这门学科的确是他们三个人共同创立的。他们将前人的工作系统化了，并提出了用于进一步研究的概念和技术；他们通过不断地宣传、证明这一学科的实用性，使物理化学得到了同时代人的关注；他们与学生一道，创办了实验室和期刊，从而使这一学科成长、繁荣；他们使这个曾是含混不清、毫无系统的研究具有了一致性和边惯性。1887年，世界上第一份物理化学杂志《Zeitschrift furphysikalische Chemie》在德国莱比锡创刊，并发表了几篇物理化学方面的经典论文。从此，“物理化学”一词开始被广泛采用，物理化学作为一门专门的学科正式诞生。

1884年，尚在里加的奥斯特瓦尔德读到一篇关于电解质导电性的报告，这是阿累尼乌斯在1883年提交给瑞典科学院的，文中已证实酸的导电性与其强度成正比。从那以后，奥斯特瓦尔德便成为阿累尼乌斯新电离理论的热情支持者。1884年8月，奥斯特瓦尔德在斯德哥尔摩见到了阿累尼乌斯，由此结下了终生友谊。在奥斯特瓦尔德的帮助下，阿累尼乌斯得到了一笔为期5年的访问学者奖学金。这次访问的起点站是奥斯特瓦尔德在里加的实验室，又以他在莱比锡的实验室而告结束。

1886年，奥斯特瓦尔德又读了范·霍夫出版于1884年的《化学动力学研究》。该书侧重于热力学在化学问题中的应用。显然，这时把电离作用的概念应用到亲和力、化学平衡、质量作用和化学热力学等问题，已不只奥斯特瓦尔德一个人了。

为了更好地认识溶液的性质，范·霍夫提出了溶液与气体相似的观点，认为可以用与气体动力学理论PV＝RT相似的假说来解释溶液的渗透压等性质。1886－1887年间，范·霍夫首次提到了渗透作用，并指出测定半透膜的渗透压可作为一种测量可溶物质亲和力的办法。同时他还提出渗透是一个物理的而不是化学的过程，证实了降低冰点、提高沸点、减小蒸气压等都与渗透压成正比，因而也就与浓度成正比。但是，他发现电解质溶液严重偏离了理论，渗透压比理论值偏高，而冰点则偏低。为了克服这些差异，范·霍夫引入了根据经验测得的因子i，这样，电解质溶液的渗透压方程就变为了PV＝iRT，i值取决于溶质。然而，他不能解释为什么在电解质溶液中需要这个因子，而在非电解质溶液中则不需要，不能解释为什么i值会由于电解质的不同而有所区别。1887年3月30日阿累尼乌斯在给范·霍夫的信中解决了这些问题。

在信中，阿累尼乌斯明确提出了电离理论，并在随后发表的几篇论文中作了更详细的阐述，还对电解质的电离作了定量计算。阿累尼乌斯指出只有在水溶液中不发生离解的非电解质溶液才遵守上述的渗透压公式，而酸、碱、盐等由于在水溶液中离解，使溶液中粒子数增加了，所以需要引入校正系数i，使实验结果与理论计算相符合。这样，范·霍夫的PV＝iRT方程就适用于一切溶液。但电离理论提出后，学术界反应淡漠。

一直非常关注范·霍夫和阿累尼乌斯在溶液方面研究的奥斯特瓦尔德，立刻将他们的成果融入自己的研究中，开始进行一项综合计划，用阿累尼乌斯的导电法重新测量他曾用其他物理方法研究过的酸的亲和力。奥斯特瓦尔德通过实验指出，水溶液中的强酸，其分子导电性随衡释程度逐步增加，并且渐近于无限衡释时的最大值。这一衡释定律在1888年得到理论阐明，并且在次年被实验所证实。奥斯特瓦尔德由此推论，由于气体压力定律已被证明适用于非电解质衡溶液的渗透压，因而用于部分离解气体的公式同样可适用于部分离解溶液。他还指出：任何一种二元电解质，在所有衡释程度下的平衡常数值都相同；酸或碱的某些性质仅取决于成分和结构，而这些性质便决定了该物质的平衡常数。他用了近250种酸（全为弱酸）来验证这一定律，后来他的助手布里迪奇（G.Bredig）又用50种碱进行了验证。奥斯特瓦尔德使质量作用定律首次以衡释定律的形式应用于弱有机酸和碱的稀溶液。

阿累尼乌斯、奥斯特瓦尔德、范·霍夫等人对电离理论的阐述，在物理化学、实验化学和理论化学的历史上揭开了新的篇章。他们的溶液理论使一大批曾是孤立的事实得到简化、统一。根据范·霍夫的思想，衡溶液与气体在本质上相似，渗透压与气压相对应；根据阿累尼乌斯的思想，电解质溶液的异常行为来自于溶质分子的离解，离解度随溶液浓度和电解质性质的不同而变化，离解所生成的离子带电，是产生电活性和化学活性的主要原因，通过测量导电性或与渗透压成正比的任一性质就可以计算出某种电解质的离解度。再加上奥斯特瓦尔德的衡释定律，就可能地预测许多电解质在不同浓度下的离解度，也可定量地预测它们的化学、物理性质。

奥斯特瓦尔德、范·霍夫、阿累尼乌斯三人各自的工作都只是局限于物理化学的某些方面，但他们互为补充的成就却是前人无法比拟的。他们的理论使大量的现象得以定性分析，使看似无关的各种性质实质上是密切相关的；他们使很多化学概念有了更高的精确性，而且使化学仪器发生了重要变化。他们在此基础上联手开辟了物理化学这一完全崭新的研究领域。

由于越来越多的化学家、物理学家从不同的角度认识到了用物理学理论和方式来研究化学反应的重要性和必要性。到19世纪下半叶，在这一领域中已经聚集了一大批研究者，而且研究成果相当丰富。这时，在俄国里加工业大学任教的奥斯特瓦尔德认为有必要为物理化学方面的论文提供一个专门的发表场所，从而扩大这一学科的影响。1886年，他与德国莱比锡一位早已有过合作关系的出版商恩格尔曼（W.Engelmann）达成协议，于次年开始出版《物理化学杂志》。

1887年2月15日，这份杂志的第一期面世，它的全名为《物理化学杂志，化学计量学与相关原理》，这期刊物上署明由莱比锡大学教授奥斯特瓦尔德与阿姆斯特丹大学教授范·霍夫共同编辑（但实际上具体工作基本由奥斯特瓦尔德独自完成），同时还列出了22位编委的详细名单，他们来自法国、德国、英国、挪威、俄国、瑞典、奥地利、意大利、比利时、丹麦等国家。在第1卷第1期上，奥斯特瓦尔德特意选本生的肖像作为扉页，他把本生视为最早在化学与物理学之间架起桥梁的化学家，视为物理化学的先驱。

创刊号上以4页的篇幅刊登了奥斯特瓦尔德写于1887年1月2日（当时他尚在里加）的《致读者》，阐述了刊物的意义、目的及读者对象。首先他引用了1882年6月29日在莱布尼兹会议上为审议兰道尔德当选普鲁士科学院院士时生理学家杜·博瓦-雷蒙（E.duBois-Reymond, 1818－1896）的一段演讲，指出物理化学是一门“未来的化学”，并从哲学的角度评价了结构化学所取得的惊人成就（如同分异构现象的发现、肌酸的合成）；主要发展结构化学，就必须更好地研究物理化学，要把数学、物理学、光学、电学等众多领域的成果运用到物理化学研究中，从而使人类像认识天体运动一样来认识化学反应的作用力、速度、平衡位置等等，这样才能说化学是一门符合人类需要的科学。随后，奥斯特瓦尔德进一步阐述自己对创办这份刊物的设想：“我花了许多年时间把物理化学及相关理论组合为一个系统化的整体，目前的形势似乎比这位有名的生理学家在几年前所想象的更令人满意，因此我认为提供一个专门发表同行论文的特殊刊物是继续进行这个工作的最好办法。希望它能在最有名的同行的支持下，尽可能地实现目标，即与这一领域的所有力量联合起来，从而更全面、更有效地促进物理化学的发展。”在这里，他特别强调了这份刊物对于物理学家的重要性，他认为化学提供了研究的对象，而物理学则提供了研究的方法，“本刊的一个主要任务，就是要使两个领域的学者意识到：在发展过程中越来越广泛的任务和方法是具有共同意义的。如果两个学科的研究者都能对相关领域有更多的认识或经验，那么这两个学科中的研究会更有价值、更见成效”。对于刊物的内容，奥斯特瓦尔德提出要首先发表具有可靠结果而且能够提供可靠方法的实验性研究论文，同时对发表那些批语观点的文章，以充分保障学术争论的自由。

除了发刊词外，创刊号上共发表了4篇论文。随后，该刊的第2至10期分别于3月8日、3月29日、4月29日、5月27日、7月4日、8月15日、9月16日、10月21日和11月8日发行，第11期与第12期合成一册于12月27日发行。这11期杂志中共登论文48篇（32位作者）、评论118篇（全由奥斯特瓦尔德所作）、新书介绍2篇；第12期后还列出了作者索引和主题索引。其中，物理化学的核心理论之一——电离理论是发表在1887年的第11－12期合刊上；而范·霍夫认为溶液的渗透压与气压相似的观点则在第9期上提出的。

《物理化学杂志》的创刊，标志着化学四大基础学科之一物理化学的成熟与独立。1887年9月奥斯特瓦尔德应聘莱比锡大学担任物理化学教授，刊物的编辑部随之从里加迁到了莱比锡，从此，《物理化学杂志》便成了莱比锡物理化学学派的喉舌，成为连接欧洲各国物理化学家纽带。到1928年第137卷刊物改名时，编委会成员已达74人。

1903年的第46卷是纪念辑，随之获得博士学位25周年的专刊，范·霍夫撰写了介绍他的生平和工作的文章。卷末还有一篇目录，列出了奥斯特瓦尔德到1903年时所有的出版物。1910年的第70卷是纪念电离理论发表25周年的专刊，是阿累尼乌斯的朋友和学生们献给他的，但这一卷上并没有发表专门的纪念文章。1906年奥斯特瓦尔德辞去了莱比锡大学的所有职务，其中也包括《物理化学杂志》的主编，改由他的助手及学生伯登斯担（M.Bodenstein, 1871－1942）负责编辑工作，而出版事宜也改由大学出版社承担。1922年，当《物理化学杂志》出版第100期时，奥斯特瓦尔德为它撰写了一篇纪念和评论文章《天鹅之歌》，回顾了这份刊物近40年的艰难历程，回顾了自己惨淡经营的物理化学研究事业的发展。

在奥斯特瓦尔德等人的努力下，物理化学日益深入人心，到19世纪末20世纪初，它已成为发展最为迅速的化学分支学科。1888年，创刊仅1年的《物理化学杂志》第2卷共发表论文75篇，比第1卷多20余篇，以后更是逐年增加，到20世纪20年代平均每年要发行6卷，每卷分6期，每期至少有4篇论文。1928年，鉴于物理化学这一领域的研究内容不断扩大，编委会决定自第137卷起刊物分为两个部分出版，A部分仍以物理化学为主，沿用以前的卷、期号；而B部分则侧重量于结构化学，从第1卷开始编号。同时，编辑人员又增加了两人。

1896年，第2份物理化学杂志《The Journal of Physical Chemistry》在美国康奈尔大学创刊，到1906年它已发表了300余篇研究论文，作者主要来自美国和加拿大，其中有不少人曾在莱比锡物理化学研究所学习、工作过。1903年，一份法文的同名刊物《Journal de chimie physique》在瑞士由日内瓦大学教授古叶（P.Guye, 1862－1922）编辑出版，他曾于1889－1891年间在法国学习化学，后访问德国，因此结识了奥斯特瓦尔德等人，并一度成为德文《物理化学杂志》的编委。在这份法文刊物上发表的论文中只有少部分是由法国人所作，其余作者仍是来自欧洲各地。由此可见，德文《物理化学杂志》带动了不同语种的相同刊物的出现，它们的蓬勃发展全面、充分地展示了在世界各地物理化学研究的丰硕成果。但是，第二次世界大战的爆发严重破坏了这份德文刊物的发行及影响力，它不得不中断了数年时间。而在此期间，美国的同名刊物发展迅速，待行文刊物于大战末期重新刊印时其国际性已大大削弱。今天，德文《物理化学杂志》仍在编辑出版，以英、德两种文字发表论文。尽管这份刊物上赫然印着“由奥斯特瓦尔德和范·霍夫创办于1887年”字样，但从刊名《物理化学杂志——关于物理化学与化学物理研究的国际性刊物》《Zeitschrift fur Physikalische Chemic——International Journal of Research in Physical Chemistry & Chemical Physics》上即可看出其宗旨和主题已远远地超越了当初。这足以反映100多年来物理化学领域所经历的巨大而深刻的进步。