配位滴定法的基本原理

5．3．1 配位平衡

1．配合物的稳定常数

金属离子 （M）与EDTA（Y）的反应通式为：

反应的平衡常数表达式为：

式中，KMY为一定温度时金属－EDTA配合物 （MY）的稳定常数 （stability constant），其值越大，配合物越稳定。由于配位滴定时溶液的浓度较稀 （0．01 mol／L），活度系数近似为1，故通常采用浓度常数而不是活度常数。

常见金属离子与EDTA配合物的稳定常数对数值 （lg KMY）见表5－1。

表5－1 常见金属离子与EDTA配合物的稳定常数对数值lg KMY（离子强度0．1 mol／L，温度20℃）

从表5－1可见，三价金属离子和Hg2＋，Sn2＋的EDTA配合物lg KMY＞20；二价过渡金属离子和Al3＋的配合物lg KMY在14～19之间；碱土金属离子与EDTA形成配合物倾向较小，lg KMY在8～11之间。在适当条件下，lg KMY＞8就可以准确滴定 （讨论见后），因此，碱土金属也可用EDTA法滴定。

除了与EDTA形成1∶1型的配合物外，金属离子还能与其他配位剂L形成MLn型配位化合物。MLn型配位化合物是逐级形成的，这时，在溶液中存在着一系列配位平衡，并各有其相应的平衡常数。

2．配位反应的副反应系数

配位滴定中所涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子M与滴定剂 （配位剂） Y之间的主反应外，还存在不少副反应。总的平衡关系表示如下：

很明显，这些副反应的发生都将对主反应产生影响。反应物M和Y发生副反应不利于主反应的进行；而反应产物也就是配合物MY发生副反应有利于主反应的进行。为了定量地表示副反应进行的程度，引入副反应系数α（side reaction coefficient）。下面分别讨论Y，M和MY的副反应系数。

（1）配位剂的副反应系数

配位剂的副反应系数以αY来表示：

它表示未与M配位的EDTA的各种型体的总浓度 ［Y′］是游离EDTA浓度 ［Y］的αY倍。配位剂的副反应主要有酸效应 （acid effect）和共存离子效应，其副反应系数则分别表示为酸效应系数αY（H）和共存离子效应系数αY（N）。

①酸效应系数αY（H）：由于H＋的存在，在H＋与Y之间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象称作酸效应。酸效应的大小用酸效应系数αY（H）来衡量。

在水溶液中，EDTA总是以H6Y2＋，H5Y＋，H4Y，H3Y－，H2Y2－，HY3－和HY4－七种形式存在。真正能与金属离子配位的是HY4－（为简化，以下式中均省去电荷）。所以：

当αY（H）＝1时，［Y′］＝ ［Y］，表示EDTA未发生副反应，全部以Y4－形式存在。αY（H）越大，表示副反应越严重。由上式可见，αY（H）是 ［H＋］的函数，其值随着 ［H＋］增大而增大，EDTA在各种p H时的酸效应系数见表5－2。

表5－2 EDTA在各种p H时的酸效应系数

【例5－1】计算p H＝5时，EDTA的酸效应系数。

②共存离子效应系数αY（H）：当溶液中存在其他金属离子N时，Y与N也能形成1∶1配合物，因此使得Y参加主反应的能力降低，这种现象称为共存离子效应。其副反应的影响用副反应系数αY（H）的大小来表示。若只考虑共存离子的影响，则有：

即EDTA与其他金属离子N的副反应系数αY（H）取决于干扰离子N的浓度和干扰离子N与EDTA的稳定常数KNY。

如果Y与H＋及N同时发生副反应，则总的副反应系数αY可由下式计算：

当αY（H）与αY（N）相差悬殊时，可以只考虑一项副反应系数而忽略另一项。例如αY（H）＝105，αY（N）＝103，这时αY≈αY（H），此时主要考虑酸效应系数；反之亦然。

（2）金属离子M的副反应系数

配位效应 （complex effect）是指其他配位剂L与M发生副反应，使金属离子M与配位剂Y进行主反应能力降低的现象。金属离子的副反应系数以αM表示，主要反映溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响，由于羟基也可视作一种配位剂，所以其副反应系数也称为配位效应系数αM（L），由下式计算：

它表示未与Y配位的金属离子各种型体的总浓度（［M′］）是游离金属离子浓度 （［M］）的αM（L）倍。式中β为MLn的各级累积稳定常数。

实际上金属离子往往同时发生多种副反应。如溶液中有OH－、缓冲液 （NH3）、掩蔽剂 （F－）时，金属离子可能同时发生三种副反应。若有P个配位剂与金属离子发生副反应，则：

αM与αY一样，可根据实际情况进行简化处理。

【例5－2】计算p H＝11，［NH3］＝0．1 mol／L时的αZn值。

解：从附录查得，Zn（NH3）42＋的lgβ1～lgβ4分别是2．27，4．61，7．01和9．06。

p H＝11时，lgαZn（OH）＝5．4

故αZn＝αZn（NH3）＋αZn（OH）－1＝105．1＋105．4－1≈105．6

（3）配合物MY的副反应系数。

配合物的副反应主要与溶液p H有关。

当溶液酸度较高时，MY能与H＋发生副反应，生成酸式配合物MHY。若以KMHY表示MY与H＋形成MHY的稳定常数，则副反应系数为：

αMY（H）＝1＋KMHY·［H＋］

当溶液碱度较高时，MY能与OH－发生副反应，生成碱式配合物MOHY。同样以KMOHY表示MY与OH－形成MOHY的稳定常数，则副反应系数为：

αMY（OH）＝1＋KMOHY·［OH－］

事实上MHY与MOHY大多不太稳定，一般在计算时可忽略不计。

3．配合物的条件稳定常数

如前所述，在没有副反应发生时，金属离子M与配位剂EDTA的反应进行程度可用稳定常数KMY表示。KMY值越大，配合物越稳定。但是在实际滴定中，由于受到副反应的影响，KMY已不能反映主反应进行的程度，因为这时未参与主反应的金属离子不仅有M，还有ML1，ML2，…，MLn等，应当用这些型体浓度的总和 ［M′］表示未与EDTA发生配位反应的金属离子浓度。同样，未参加主反应的滴定剂浓度应当用 ［Y′］表示，所形成的配位化合物也应当用总浓度 ［MY′］表示。这样，在有副反应的情况下的平衡常数变为：

K′MY称为条件稳定常数 （conditional stability constant）。它表示在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的程度。

由于 ［M′］＝αM［M］，［Y′］＝αY［Y］，［MY′］＝αMY［MY］

所以

以对数形式表示为：

lg K′MY＝lg KMY－lgαM－lgαY＋lgαMY

在一定条件下 （p H、试剂浓度等），αM，αY和αMY均为定值，因此K′MY在一定条件下是个常数，它是用副反应系数校正后的实际稳定常数。由于金属离子发生了副反应，未与EDTA发生配位反应的金属离子的总浓度 ［M′］等于游离金属离子浓度 ［M］的αM倍，这就相当于主反应常数KMY缩小αMY倍；滴定剂Y发生副反应使KMY又缩小αY倍；而配位化合物发生副反应使KMY增大αMY倍。只有不发生副反应时，α均为1，此时K′MY＝KMY。

如前所述，配合物的副反应系数对稳定常数的影响常可忽略，因此条件稳定常数的对数形式可写成：

lg K′MY＝lg KMY－lgαM－lgαY

根据配位反应的条件可计算副反应系数α，从而算出条件稳定常数K′MY。

【例5－3】计算p H＝2和p H＝5时的lg K′Zn Y。

解：查表5－1知：lg KZn Y＝16．50

查表5－2得：

p H＝2时，lgαY（H）＝13．51

PH＝5时，lgαY（H）＝6．45

p H＝2时，lgαZn（OH）＝0

p H＝5时，lgαZn（OH）＝0

所以，当p H＝2时，lg K′Zn Y＝lg KZn Y－lgαY（H）＝16．50－13．51＝2．99

当p H＝5时，lg K′Zn Y＝16．50－6．45＝10．05

尽管lg KZn Y高达16．50，Zn2＋和EDTA配合物非常稳定，但计算结果表明，在p H＝2时，由于EDTA的酸效应系数很大，实际上lg K′Zn Y只有2．99，这说明Zn Y配合物极不稳定，不能用于配位滴定。而当p H＝5时，lg K′Zn Y为10．05，可以进行滴定。

【例5－4】计算p H＝11，［NH3］＝0．1 mol／L时的lg K′Zn Y。

解：查表5－1知：lg KZn Y＝16．50

当p H＝11时，lgαY（H）＝0．07，lgαZn（OH）＝5．4

从 【例5－2】计算知，当p H＝11，［NH3］＝0．1 mo L／L时，lgαZn＝5．6

所以lg K′Zn Y＝16．5－0．07－5．6＝10．83

计算结果表明，在p H＝11时，尽管Zn2＋与OH－及NH3的副反应很强，但lg K′Zn Y仍可达10．83，故在强碱性条件 （p H＝11）下仍能用EDTA滴定Zn2＋。

5．3．2 配位滴定曲线

与酸碱滴定的情况相似，在配位滴定中，若被滴定的是金属离子，则随着EDTA的加入，金属离子浓度会不断减小，在化学计量点附近，溶液的p M′值 （－lg［M′］）发生突变，产生滴定突跃。选用适当的指示剂可以指示滴定终点。

1．滴定曲线

如果待测金属离子M的初始浓度为c M，体积为VM，用浓度为c Y的EDTA溶液滴定，在滴定过程中加入EDTA液的体积为VY，则滴定液中M及Y的总浓度有如下关系：

由方程组得：

此式为配位滴定曲线方程，在滴定的任一阶段，K′MY，c M，c Y，VM，VY都是已知的，故可算出 ［M′］，从而求得p M′。图5－3及图5－4分别为不同K′MY及不同c M时计算所得的滴定曲线 （即滴定过程中的p M′）。

从图5－3、图5－4可见，配位滴定的滴定突跃大小主要取决于两个因素：①条件稳定常数K′MY；②被滴定金属离子的浓度c M。在浓度一定的条件下，K′MY越大，滴定突跃也越大；在K′MY一定的条件下，金属离子的浓度越低，滴定曲线的起点越高，滴定突跃则随之减小。

图5－3 EDTA滴定一定浓度的金属离子在不同K′MY时的滴定曲线

图5－4 EDTA滴定不同浓度的金属离子的滴定曲线

2．化学计量点p M′值的计算

在配位滴定中必须特别强调化学计量点p M′的计算，因为它是选择指示剂的依据。由于配合物MY的副反应系数近似为1，可以认为 ［MY′］＝ ［MY］。

在化学计量点时 ［M′］＝ ［Y′］。若所形成的配合物比较稳定，［MY］＝c M（sp）－［M′］≈c M（sp）。将其代入式K′MY＝，整理得：

取对数形式：

式中，下标sp表示化学计量点，c M（sp）表示化学计量点时金属离子的总浓度。若滴定剂与被滴定物浓度相等，则c M（sp）即为金属离子原始浓度的一半。

【例5－5】用EDTA溶液 （2．000×10－2mol／L）滴定相同浓度的Cu2＋，若溶液p H为10，游离氨浓度为0．20 mol／L，计算化学计量点时的p Cu′。

解：化学计量点时，c Cu（sp）＝×（2．0×10－2）＝1．0×10－2（mol／L）

则pc Cu（sp）＝2．00

当p H＝10时，αCu（OH）＝101．7≪108．62

故αCu（OH）可以忽略，即αCu≈108．62

当p H＝10时，lgαY（H）＝0．45

所以lg K′Cu Y＝lg KCu Y－lgαY（H）－lgαCu＝18．80－0．45－8．62＝9．73

5．3．3 金属指示剂

在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂（metal indicator）。

1．金属指示剂作用原理

金属指示剂是一种有机染料，它与被滴定金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身颜色不同的配合物。例如常用的指示剂铬黑T（Eriochrome Black T，EBT）在p H＝7～10的溶液中呈蓝色，而其与金属离子的配合物呈红色。

若以EDTA滴定Mg2＋，用EBT作指示剂，滴定开始时溶液中有大量的Mg2＋，部分Mg2＋与EBT配合，呈现Mg In－的红色；随着EDTA的加入，EDTA逐渐与Mg2＋配合，在化学计量点附近Mg2＋浓度降得很低，加入的EDTA进而夺取Mg In－配合物中的Mg2＋，使EBT游离出来，呈现指示剂HIn2－的蓝色，表示到达滴定终点。其反应如下：

作为金属指示剂必须具备以下条件：

①与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。

金属指示剂大多是有机弱酸，颜色随p H而变化，因此必须控制适当的p H范围。以EBT为例，它在溶液中有以下平衡：

当p H＜6．3时，呈紫红色；当p H＞11．6时，呈橙色。但均与EBT金属配合物的红色相近。为使终点变化明显，EBT的酸度应使p H控制在6．3～11．6之间。

②金属指示剂与金属配合物 （MIn）的稳定性应比金属－EDTA配合物 （MY）的稳定性低。这样EDTA才能夺取MIn中的M，使指示剂游离出来而变色。一般要求K′MY／K′MIn＞102。

某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的EDTA不能从MIn中将金属离子置换出来，因而在化学计量点时指示剂不变色或变色不敏锐，从而使终点推迟，这种现象称为指示剂的封闭 （blocking）现象。例如EBT与Fe3＋，A13＋，Cu2＋，Co2＋，Ni2＋生成的配合物非常稳定，用EDTA滴定这些离子时，即使较多的EDTA也不能把EBT从M－EBT的配合物中置换出来，因此在滴定这些离子时，不能用EBT作指示剂。此外，在测定其他离子时，如果有这些离子 （封闭离子）存在，同样会对指示剂产生封闭现象。例如在滴定Mg2＋时，即使只有少量Fe3＋杂质存在，也会对EBT产生封闭作用。在配位滴定中，为了消除干扰离子产生的封闭现象，常加入某种试剂，使之与封闭离子生成更稳定的配合物而不能再与指示剂配位，以消除干扰，这种试剂称为掩蔽剂。例如，用EDTA滴定水中Ca2＋，Mg2＋时，Fe3＋，Al3＋常有干扰，可加入掩蔽剂三乙醇胺，使之与Fe3＋，Al3＋生成更稳定的配合物，从而消除干扰。

2．金属指示剂颜色转变点p Mt的计算

若忽略其他副反应，只考虑指示剂的酸效应，金属离子与指示剂生成配位化合物在溶液中有下列平衡关系：

p Mt＝lg KMIn－lgαIn（H）

因此，只要知道金属离子指示剂配合物的稳定常数KMIn，再计算得到一定p H时指示剂的酸效应系数αIn（H），就可求出指示剂颜色转变点的p Mt。值得注意的是，当M离子有副反应时，p Mt的计算还应减去lgαM。

【例5－6】EBT与Mg2＋配位化合物的lg KMIn为7．0，EBT作为弱酸的二级离解常数分别为Ka1＝10－6．3，Ka2＝10－11．6，试计算p H＝10时的p Mgt。

3．常用金属指示剂

配位滴定中常用金属指示剂有EBT、二甲酚橙（Xylene Orange，XO）、1－（2－吡啶－偶氮）－2－萘酚［1－（2－pyridylazo）－2－naphthol，PAN］和钙指示剂 （calcon－carboxylic acid，NN）等，它们的应用范围、封闭离子和掩蔽剂的选择情况如表5－3所示。

表5－3 常用金属指示剂

5．3．4 标准溶液的配制和标定

1．EDTA标准溶液 （0．05mol／L）的配制和标定

EDTA在水中溶解度小，所以常用EDTA二钠盐配制标准溶液，也称EDTA溶液。EDTA二钠盐摩尔质量为372．26，在室温下溶解度为每100 m L水中11．1 g。配制时取EDTA－2 Na·2 H2O19 g，溶于约300 m L温蒸馏水中，冷却后稀释至1 L，摇匀即得。储存于硬质玻璃瓶中，待准确标定。

EDTA的标定常用Zn O或金属Zn为基准物，用EBT或二甲酚橙作指示剂。

①以Zn O（摩尔质量81．38）为基准物：精密称取在800℃灼烧至恒重的Zn O约0．12 g，加稀盐酸3 m L使其溶解，加蒸馏水25 m L及甲基红指示剂1滴，滴加氨试液至溶液呈微黄色，再加蒸馏水25 m L，NH3·H2O－NH4Cl缓冲溶液10 m L和EBT指示剂数滴，用EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。如用二甲酚橙为指示剂，则当Zn O在盐酸中溶解后加蒸馏水50 m L，0．5％二甲酚橙指示剂2～3滴，然后滴加20％六亚甲基四胺溶液至呈紫红色，再多加3 m L，用EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变成亮黄色即为终点。

②以金属锌 （Zn摩尔质量65．38）为基准物：先用稀盐酸洗去纯金属锌粒表面的氧化物，然后用水洗去HCl，再用丙酮漂洗，沥干后于110℃烘5 min备用，精密称取锌粒约0．1 g，加稀盐酸5 m L，置水浴上温热溶解，其余步骤均与上述方法相同。

2．锌标准溶液 （0．05mol／L）的配制和标定

精密称取新制备的纯锌粒3．269 g，加蒸馏水5 m L及盐酸10 m L，置水浴上温热使其溶解，冷却后转移至1 L量瓶中，加水至刻度即得。也可取分析纯Zn SO4约15 g，加稀盐酸10 m L与适量蒸馏水溶解，稀释到1 L，摇匀待标定。

标定时，精密量取锌溶液25 m L，加甲基红指示剂1滴，滴加氨试液至溶液呈微黄色，再加蒸馏水25 m L，NH3·H2O－NH4Cl缓冲溶液10 m L与EBT指示剂数滴，然后用标准EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。

此标定也可用二甲酚橙为指示剂，标定方法同上所述。