单晶电子衍射花样的分析

我们进行观察的样品大半是多晶体，但通过选区电子衍射方法，用选区光栏套住某一晶粒，获得的就是单晶电子衍射花样。单晶花样比多晶花样能提供更多的晶体学信息，所以它是本章主要研究对象。

18.6.1 单晶电子衍射花样的几何特征和强度

本章第一节就强调了用于衍射的电子波长很短，导致衍射角很小。例如，在100k V加速电压下（λ=0.00370nm），铝的（111）晶面反射的衍射角2θ只有0.92°。对于更高指数的反射，衍射角2θ在1°～3°范围内。因此θ为0～1.5°。布拉格公式在电子衍射的具体运用中，导致了下面的结论：

反射点阵平面几乎平行于入射束。

在晶体学中，平行于某一方向r=［uvw］=ua+vb+vc的所有晶面组构成［uvw］晶带。它们共有的方向r称为晶带轴（见图18-10）。因此上述结论又可表达如下：

晶带轴方向几乎平行于入射电子束的晶带才能产生衍射。

从上述概念出发，我们不能清楚地理解单晶电子衍射花样中斑点为什么是规则排列的。如果用倒易点阵概念和爱瓦尔德球构图则可得到清楚的解释。

根据倒易矢量g的两个基本性质，用作图法不难得到：在倒易点阵内，［uvw］晶带中的晶面所对应的倒易阵点或倒易矢量必然都垂直于［uvw］方向，并且位于通过倒易原点O*的一个平面内，这个平面就称为零层倒易平面（见图（1812））。其下标“0”表示平行的倒易平面组（uvw）*中通过倒易原点O*的那一个平面。零层倒易平面的法线即为正点阵中［uvw］的方向。

图18-10 ［uvw］晶带与（uvw）*0零层倒易平面

倒易点阵中的一个零层倒易平面对应正点阵中垂直于该倒易平面的晶带轴所构成的晶带。因为⊥［uvw］，则中g垂直于r=［uvw］，所以

g·r=0

即

（ha*+kb*+lc*）·（ua+vb+wc）=0

得

hu+kv+lw=0（18-12）

这就是“晶带定理”，也称为Weiss晶带定律，它描述了晶带轴指数［uvw］与该晶带内所有晶面指数（hkl）之间的关系。

由于倒易点阵中的倒易矢量g（或倒易阵点G）对应于正点阵中的一组（hkl）晶面，零层倒易平面（uvw）*0是垂直于正点阵中晶带轴的，所以电子衍射的几何条件又可这样表述：

只有当某个（uvw）*0几乎垂直于入射电子束时，该面上所有倒易矢量g才满足衍射几何条件。

图18-11 单晶电子衍射花样的产生及几何特征（忽略磁转角）

单晶电子衍射花样除了其斑点按一定规则排列外，另一个重要特点是，花样中出现了大量的、强度不同的衍射斑点，如图18-1（b）所示。如果晶体是无限大，倒易阵点不扩展，那么无论电子束与晶带轴［uvw］严格平行（相当于与爱瓦尔德球面相切，这种情况称为对称入射），还是两者稍偏差（相当于与球面相割），只可能是少量倒易阵点正好落在爱瓦尔德球面上而满足衍射条件，因而斑点总不会很多。由于观察试样是薄晶体样品，其尺寸在入射方向上很小，倒易阵点扩展为倒易杆并沿着入射束方向扩展（见图18-5），大大增加了与爱瓦尔德球面的接触机会，导致了单晶花样中出现大量的衍射斑点。此外，由于加速电压不够稳定，入射电子束波长略有波动，使爱瓦尔德球面具有一定的厚度；入射电子束不是严格平行的，说明k方向略有变化，也使球面变厚，这些因素也增加了衍射的概率。

电子衍射斑点的强度一方面与晶体本身结构有关。若（hkl）晶面的结构振幅大，所获衍射强度大；若结构振幅小，则衍射强度弱；如果结构振幅等于零，则不能产生衍射。例如， M23C6碳化物（面心立方点阵，晶胞中部有116个原子），它的（333）晶面组的｜Fhkl｜2假定为100，则（111）和（222）晶面组相对值只有5。这三者的斑点在同一点列上，在花样中明显呈现出它们的弱、弱、强的特征。衍射斑点强度除了与其晶体结构本身有关外，还受实验条件所影响，即受到偏离参量s值的影响。s值的大小表征着入射电子束与衍射晶面之间θ角满足布拉格条件的精确程度。某个操作反射ghkl，当具有大的s值，即表示它偏离布拉格条件程度大，衍射强度就弱；反之就强。如果当它处于s值等于零时，则表示精确满足布拉格条件，此时它具有最大的衍射强度。当倾动样品台使样品朝某一方向转动时，样品中的各晶面与入射电子束的相对位向随之在变化，原来精确满足布拉格条件的反射晶面，它由s值等于零逐渐变大，其衍射斑点也由强变弱，当s值大于时，衍射斑点将消失；而原来不满足布拉格条件的晶面将有可能逐渐满足之，其衍射斑点强度将由弱变强（对应s值由大变小的过程）。当样品倾动角较大时，就能使某个晶带从满足衍射几何条件到不满足而消失，可能使另一个晶带从不满足到满足衍射几何条件而在荧光屏上呈现其晶带的衍射花样。电子衍射斑点强度十分灵敏地与实验条件有关，这一特点在电子衍射衬度成像中有着十分重要的应用，但它也给运用衍射斑点强度信息带来一定的困难。

18.6.2 单晶电子衍射花样的标定方法

如前所述，单晶电子衍射花样就是近似垂直于入射电子束方向的某个二维的零层倒易平面放大像。因此，电子衍射花样的许多几何特征都可借助倒易点阵平面加以说明，利用其性质可使单晶花样分析工作大为简化。

倒易点阵平面可由任意两个不共方向的初基倒易矢量g1和g2确定，平面上所有点阵平移关系均可由此导出：

g（m，n）=mg1+ng2（18-13）

m，n是任意整数。但如选倒易点阵中最短的矢量为g1，不与它在一条直线上的次最短的矢量为g2，此时，倒易阵点就排列在由g1和g2确定的平行四边形的角上，这些阵点进行mg1+ng2平移就构成一个无穷尽的二维点阵平面。显然，由R=λLg式可知，衍射斑点之间也应有与此相似的几何关系（见图18-12）：

R3=R1+R2

R1和R2是衍射花样中两个最短、次最短的衍射斑点矢量，作为描述整个衍射花样的基本矢量。值得注意的是，由于结构消光的原因，R1和R2是实际衍射花样的基本矢量，并不一定是倒易点阵平面的基本矢量。三个衍射斑点间的几何关系R23=R21+R22+2R1R2cosφ，φ是R1与R2之间的夹角。因此，我们既可以用R1、R2和R3三个长度，也可以用R1、R2两个长度和其夹角φ作为二维网格或平行四边形的基本参量。从上式还可得出下列指数关系：

h3=h1十h2，k3=k1十k2，l3=l1+l2

同时它们都应满足晶带定律：

hiu+kiv+liw=0，i=1，2，3，…

式中，［uvw］在对称入射条件下是与B方向平行的。下面介绍两种标定单晶衍射花样的方法。

1）尝试——校核法

下面通过具体例子来说明这种方法的步骤。图18-13是某低碳合金钢薄膜样品中基体的选区电子衍射花样的示意图。

（1）选择靠近中心斑点而且不在一条直线上的几个斑点A，B，C，D。测得R值分别为

RA=7.1mm，RB=10.0mm

RC=12.3mm，RD=21.5mm

R矢量之间夹角的测量值为

RA与RB约90°，RA与RC约55°，RA与RD约71°。

图18-12 单晶花样指数化方法

图18-13 由照片的负片描制的花样示意及其指数化（相机常数K=1.41mm·nm）

（2）求R2比值，找出最接近的整数比，由此确定各斑点所属的衍射晶面族。

这是体心立方结构的N值。当然也可写成1：2：3：9作为简单立方结构的比值，这是在指数化过程中经常遇到的情况。解决这一问题可以通过多种渠道：

一是按简单立方结构比值标定，继续用下面的夹角和N值来校核。在极大多数情况下，斑点指数不能自洽被否定。但有时斑点指数可能自洽，本例花样就属此情况。如果一幅花样可同时被标定为两种不同结构类型的指数或标定为同一结构类型的不同晶带的斑点指数，这被称为花样的“耦合不唯一性”。

二是花样指数的“耦合不唯一性”在不考虑晶体的点阵常数时容易出现。我们对研究的对象一般不会一无所知，如果遇到上述情况，可把研究对象限制在可能出现的几种物相中，通过晶面间距的校核就可判断出哪一种标定是正确的。

三是一幅衍射花样的“耦合不唯一性”的根本原因是它仅提供了晶体的二维信息。如果绕衍射斑点中某点列转动，获另一晶带电子衍射花样，两个晶带的组合就提供了三维信息。通过对它们的指数化以及比较两个晶带之间的夹角计算值和倾动测量值，即使晶体是未知的，也能排除这种“耦合不唯一性”。

因为A，B，C，D斑点的N值分别为2，4，6，18，所以它们的晶面族指数是{110}，{200}，{211}，{411}类型。

（3）尝试斑点的指数，最短矢量的A斑点对应的晶面族{110}共有12个晶面（包括正反符号）：

可以任选一指数，这样就有12种选法。假设A的指数为（110）。B斑点的{200}晶面族共有六个晶面：（200），（202），（002），（200），（020），（002）。如果尝试B的指数为200，代入立方晶体的晶面夹角公式得

显然，这与实际测得RA和RB之间夹角等于90°不符，尝试失败。再用其他指数尝试，或者通过查表（附录13）可知，当B的指数取002时，φA-B=90°，与实测相符。如果B指数取002时，同样相符。这说明B斑点指数有两种取法。因此花样按这一顺序标定就有12×2=24种标法，它们是等价的，其原因是由于立方晶体的高对称性。

（4）按矢量运算求出C和D的指数：

RC=RA+RB

因为h C=h A+h B=1+0=1，k C=k A+k B=（-1）+0=-1，l C=l A+l B=0+2=2

所以C为112，同理求出D为114。

（5）对求出的指数继续用N和φ校核：，与实际R2比值所得N值相符；（110）与（112）的夹角为54.74°，与实测55°相符（一般允许有土2°误差），说明上述的斑点指数化是自洽的。

（6）求晶带轴［uvw］。在电子衍射分析中，可用两个不共线的斑点（h1k1l1）和（h2k2l2）求出晶带轴方向。由晶带定律得

三个未知数，两个方程有不定解。对［uvw］，我们只需知道三个指数的比例，用行列式表示：

一种易记的方法：

在本例中，由于图18-13对应负片时的花样，通常我们选择N值小的为g1，大的为g2，则g2=g B=g002，g1=g A=g110。采用右手定则，本例中的g1位于g2的逆时针方向上，于是晶带轴方向或当对称入射时B的方向为

B=［uvw］=［002］×［110］=［220］

由此求得B方向是［220］，应化成互质整数比，所以B=［110］，这是24种标法中的一种结果。24种标法所获得的全部可能结果就是＜110＞晶向族中所包含的所有晶向，共有12个。

根据已知的相机常数K=1.41mm·nm计算相应的晶面间距，发现与α-Fe的标准d值符合得很好。由此可以确定样品上该微区为铁素体。

2）标准花样对照法

前面已论述了单晶电子衍射花样实质就是符合衍射条件的某一晶带对应的零层倒易平面的放大像。如果我们预先画出各种晶体点阵主要晶带的倒易平面，以此作为不同入射条件下的标准花样，则实际观察、记录的衍射花样可以直接通过与标准花样对照，写出斑点指数和晶带轴方向。书中附录14给出了面心立方、体心立方和密排六方晶体的几个主要低指数的零层倒易平面，但在实际研究中常常出现其他晶带指数的衍射花样，这时掌握标准花样的作图方法就显得尤为重要。现以画出体心立方晶体的B=［uvw］=［110］晶带的标准衍射花样为例，也就是画出（110）*0零层倒易平面。其步骤如下：

（1）满足晶带定律：

hu+kv+lw=0

因为［uvw］=［110］，所以

h×1+k×1+l×0=0，k=-h

所以h，k，l指数必属{hh¯l}晶面族类型，l可以为任意指数。

（2）满足Fg不等于零：

对于体心立方晶体（b.c.c），不消光的条件为h+k+l=偶数，所允许取的N值和晶面族为

在{110}晶面族中，（110），（110）满足晶带定律，而在{200}品面族中，（002），（002）满足，{211}中有四个晶面满足。

（3）取模最小的两个g1和g2作为零层倒易平面的基矢，（g2≥g1），若取g1=110， g2=002，则

所以

g002／g110=1.414

（4）求g1和g2之间的夹角，并使g1×g2或g2×g1与B方向一致。由晶面夹角公式或查表求出对g002和g110之间夹角为90°，尝试得到g2×g1与B=［uvw］=［110］晶带轴方向一致。对于负片（它与荧光屏上观察到的花样方位一致）用右手定则，故110应在002的逆时针方向上。

（5）根据矢量运算，求出其余倒易阵点指数。利用下面两个性质有助于指数标定：

一是通过倒易原点直线上位于其两侧等距的两个倒易阵点，其指数相同，符号相反；

二是由倒易原点出发，在同一直线方向上与倒易原点的距离为整数倍的两个倒易阵点，其指数也相差同样的整数倍。此含意的数学表达式为

如果

因为gnhnknl=nghkl。

根据上述的结果就可以画出体心立方（110）*0零层倒易平面，如图18-14所示。

这与前面的体心立方的α铁素体的［110］晶带电子衍射花样几何上完全相似，也就是标准花样中两个倒易矢量gi和gj的模之比和夹角与衍射花样中对应衍射斑点矢量Ri和Rj模之比和夹角分别相等。反之，在应用标准花样来指数化时，必须确保实际衍射花样中斑点之间关系满足上述条件，才能把标准花样中gi和gj的指数标定到实际衍射花样中Ri和Rj上去。

从标准花样作图过程中可看出，立方晶体只有一个待定的点阵常数a，而对gl／g2的比值及它们之间的夹角φ都与a无关，所以绘制的标准衍射花样适用于所有立方晶体，使用起来比较方便。对于两个点阵常数不同而结构类型相同的立方晶体，它们相同的晶带指数的衍射花样是相似的，只是大小比例不同而已，与标准花样对照，就可直接确定衍射花样中每个斑点的指数，再通过d值的计算就可把两者区分出来。

图18-14 体心立方点阵［110］晶带标准电子衍射花样

在标定衍射花样时，尝试一校核法具有普遍性，它不仅适用于立方晶系的晶体，而且适用于任何晶系的晶体，但是它的计算量大，比较繁琐，标准花样对照法就弥补了这一缺点。但是一般书中只给出少数几个结构类型的、有限的几个低指数晶带的标准花样，往往不能满足实际研究的需要。而要作出不同结构类型的不同晶带的标准花样，就需要花费大量的时间。因此，对于这两种方法存在的问题，借助电子计算机是最好的解决方法。

18.6.3 单晶电子衍射花样的应用

单晶电子衍射花样在材料科学的研究中应用很广，其中物相鉴定和晶体取向分析是最基本的研究，本书仅讨论这两方面的内容。

1）物相鉴定

X射线衍射一直是物相分析的主要手段，但是电子衍射的应用日益增多，与X射线物相分析相辅相成。一方面，电子衍射物相分析的灵敏度非常高，就连一个小到几十甚至几个纳米的微晶也能通过现代的微纳米衍射技术给出清晰的电子衍射花样。因此它特别适用于：①待定物相在试样中含量很低，如晶界的微量沉淀物，第二相在晶内的早期析出过程等；②物相的颗粒非常小，如结晶或相变开始时生成的微小产物等。另一方面，选区电子衍射都给出单晶电子衍射花样，当出现未知的新结构时，可能比X射线多晶衍射花样易于分析。不仅如此，单晶花样还可以得到有关晶体取向关系的信息，如晶体生长时的择优取向，析出相与基体的取向关系，在基体中析出的惯习面等。电子衍射物相分析可以与形貌观察同时进行，还能得到物相大小、形态、分布等重要信息，这是X射线物相分析所不能比拟的。此外，透射电子显微镜中加上X射线能谱仪等附件，能直接得到所测物相的化学成分。因此，电子衍射物相分析已成为研究材料的重要方法。

单晶电子衍射花样鉴别物相的原理与多晶电子衍射花样（或多晶X射线衍射）物相鉴别原理相同，即利用晶面间距d值和衍射强度两方面的信息。但它与多晶花样有所不同，在利用信息时将遇到一些特殊的问题。在确定未知晶体时，需要获得前面八个最大的d值。单晶花样一般只包含某一晶带的衍射斑点，由此获得的d值是不完整的。例如，面心立方晶体中几个低指数晶带能够得到d值的情况示于表18-3中。从表中可知，在这几个低指数晶带中，任何一个晶带均不能获得前面八个全部d值。解决这一问题并不难，只需倾动晶体样品，拍摄不同晶带的衍射花样。比如面心立方晶体，拍摄［110］和［100］或［112］等两个晶带的衍射花样，就可获得完整的八个晶面间距d值。通过《芬克索引》找到待测物相的ASTM卡片，d值大的斑点一定是低指数的，所以尽可能拍摄含有较多大d值的低指数晶带花样。

表18-3 面心立方晶体中几个低指数晶带可能获得的前八个d值

单晶电子衍射花样中斑点强度和X射线衍射粉末照相中衍射环强度的计算方法差别很大，而且单晶衍射斑点的强度灵敏地随晶体位向不同而变化，当偏离参量s值增大时，强度迅速下降。因此，ASTM粉末X射线衍射卡片中的强度数据常常与单晶电子衍射斑点实际强度相差甚远，造成应用强度信息作为物相鉴别依据的困难。尽管如此，在某些特殊情况下，衍射斑点强度分析在物相分析中起着决定性的作用。例如有两种晶体具有同样的点阵类型，而且点阵常数的差别在电子衍射的实验误差附近，这时通过结构振幅的计算可以分析相同晶带的衍射花样中两者衍射强度的差异，以此鉴别物相。例如高温合金中常见的两种碳化物M23C6和M6C，它们都是面心立方点阵晶体，M23C6的点阵常数约为1.06nm（晶胞中有116个原子），M6C约为1.10nm（晶胞中有112个原子），由于电子衍射测量点阵常数的准确度不如X射线衍射高，较难从衍射花样的几何配置来区别它们，这时衍射花样的强度分析就成为区分两种碳化物的重要依据。在进行强度分析时，必须使电子衍射花样处于对称入射条件，这样可减小偏离参量s值对强度的影响，使实际的衍射斑点相对强度接近理论计算值。又如，在前述的“耦合不唯一性”中，同一斑点可用不同指数标定，由于计算获得的d值相同或非常接近而无法从几何上判别何种标定正确，此时，应用强度的信息就可能有助于确定之。

在大部分的实际研究中，我们一般对被分析样品的显微组织与结构都是有一定的了解的，根据已知的样品化学成分、热处理工艺等，常可把待测物相限制在为数不多的几种可能性之中。此时，只需根据下面三个条件，由一幅衍射花样就可以从中把物相鉴别出来。物相验证的三个条件是：①由衍射花样确定的点阵类型必须与ASTM卡片中物相符合；②衍射斑点指数必须自洽；③主要低指数晶面间距与卡片中给出的标准d值相符，允许的误差约为3%左右。

2）晶体取向关系的验证

晶体取向分析一般分为两种情况，一种是已知两相之间可能存在的取向关系，用电子衍射花样加以验证，另一种是对未知晶体取向关系的预测，比较复杂，本书对此不加讨论。在相变过程中，两相之间常有固定的取向关系，这种关系常用一对互相平行的晶面及面上一对平行的晶向来表示。例如奥氏体（γ）转变为马氏体（α）的一种N-W取向关系为：（110）α∥（111）γ，［001］α∥［0 11］γ。由于两者均属立方晶系，这种取向关系也可写成两对平行的方向或平行的面。现举例说明如何用电子衍射花样来进行取向关系验证。某低碳钒钢金属薄膜样品，已知α铁素体（体心立方晶体，点阵常数a=0.2866nm）和V4C3析出相（面心立方晶体，点阵常数a=0.4130nm），两相的选区电子衍射花样负片示意如图18-15所示。对两相花样分别指数化，计算过程列于表18-4（已知相机常数K=2.065mm·nm）中。

图18-15 某低钒钢中基体与析出相的选区电子衍射花样示意图

由单晶电子衍射花样产生的几何条件可知，这两套衍射花样的晶带轴方向都近似地平行于电子束，因此可得［001］α-Fe∥。从两套衍射花样中可知，某一对斑点的R矢量在同一方向上，即表示对应晶面法线平行，也就是晶面平行，由此得到（020）α-Fe∥，简写为（010）α-Fe∥。这就获得了一对平行的晶面及面上一对平行的晶向。从衍射花样看出，α Fe的020斑点而且与V4C3的022斑点重合，由d值的计算表明，两者有一定的错配度，存在半共格的关系，这种错配度对材料有应变强化的作用。

表18-4（a） α Fe的［001］晶带衍射花样分析计算（已知K=2.065mm·nm）

表18-4（b） V4C3的［011］晶带衍射花样分析计算

在上述取向关系验证的实际研究中，最简便而有效的方法是采用标准花样对照法，即根据两相间可能存在的取向，预先画出对应的衍射花样合成图，其方法如下：

（1）将平行面上的一对平行方向分别作为两相衍射花样的晶带轴方向，根据晶带定理和结构振幅等就可作出对应晶带轴的标准衍射花样，花样的比例大小由操作仪器的相机常数来决定或任意设定。

（2）让两者的倒易原点（即中心斑点）000重合，并使一对平行面所对应的衍射斑点处于同一方向上。

在电子显微镜操作中，倾动样品，使一相（衍射斑点强的一相）位于所要求的晶带轴方向，并使斑点强度力求对称均匀，即尽可能接近对称入射条件。根据荧光屏上出现的两者衍射斑点之间的配置与标准花样合成图进行比较，即在操作过程中就可以确认两相间是否存在这种取向关系。