多晶电子衍射花样的标定及其应用

18.5.1 多晶衍射花样的产生及几何特征

电子衍射花样的标定指的是：对多晶样品，确定其产生衍射环的晶面族{hkl}指数；对单晶样品，确定其衍射斑点的晶面组（hkl）和它们的晶带轴［uvw］指数。花样指数化后，可获得晶体点阵类型和点阵常数。

多晶衍射花样的产生及其几何特征示于图18-8中。平行的入射电子束照射到晶体取向杂乱的多晶样品上，使各个晶粒中d值相同的{hkl}晶面族内符合衍射条件的晶面组所产生的衍射束，构成以入射束为轴、2θ为半项角的圆锥面，它与底片相交获得圆环，其半径R=λL／d。由此可见，晶面间距不同的晶面族产生衍射得到以中心斑点为圆心的不同半径的圆心环，并使具有大d值的低指数晶面族的衍射环在内，小d值的高指数晶面族的衍射环在外。事实上，属于同一晶面族、但取向杂乱的那些晶面组的倒易阵点在空间构成以O*为中心、g（=1／d）为半径的球面，它与爱瓦尔德球面的交线是一个圆，记录到的衍射环就是这一交线的投影放大像。

图18-8 多晶体样品电子衍射花样的产生

立方晶系结构是材料科学研究中最常碰到的晶体结构，也是最简单的晶体结构，本书讨论的只涉及这一晶系的问题。

立方晶体的晶面间距为

式中，a是点阵常数，N=h2+k2+l2，于是

1／d2=N／a2∝N

花样中各个衍射环的半径之比为

或

因为N都是整数，所以立方晶体中电子衍射花样具有这样一个特点：

各个衍射环半径的平方比值一定满足整数比。

由于结构振幅的原因，立方晶系中不同结构类型对应于衍射可能出现的N值：

简单立方结构：1，2，3，4，5，6，8，9，10，…

体心立方结构：2，4，6，8，10，12，14，16，…

面心立方结构：3，4，8，11，12，16，19，20，…

立方晶系包括上述三种不同类型的常见结构。根据结构消光原理，不同结构有各自不同的消光条件，因而显示出自己固有的特征衍射环，这是鉴别不同结构类型晶体的依据。根据晶体结构的点阵常数不同，又可以把即使同种晶体结构的不同物相鉴别出来。

多晶衍射花样的分析是非常简单的。如果衍射晶体的晶体结构和点阵常数是已知的，根据已知的相机常数可计算出不同衍射环对应的d值，然后以该晶体的ASTM卡片中给出的d值最接近的晶面族{hkl}指数作为该衍射环的指数。如果衍射晶体是未知的，则可采用下列方法：

测量环的半径R；

根据K和Ri值可计算出不同晶面族的di。根据前面八个最大d值和衍射环的估计强度，借助《芬克索引》，就可找到相应的ASTM卡片。全面比较d值和强度，就可最终确定衍射晶体是什么物相。

18.5.2 多晶电子衍射花样的主要应用

多晶电子衍射花样的主要用途有两个方面：利用已知晶体标定仪器的相机常数和大量弥散粒子的物相鉴定。

1）相机常数的标定及影响因素

如前如述，在一定的加速电压下，遵循标准操作步骤时选区电子衍射的相机常数是固定的。要正确地分析未知晶体的选区电子衍射花样，必须精确地标定仪器的相机常数。利用已知晶体的衍射花样，经指数化后，测得的衍射环半径R与相应的晶面间距d的乘积就是K值。常用的标定样品有：

氯化铊（Tl Cl）：简单立方结构，a=0.3841nm；

金（Au）：面心立方结构，a=0.4079nm；

铝（Al）：面心立方结构，a=0.4041nm。

它们均可以通过真空蒸发沉积得到颗粒细小的多晶薄膜。例如，图18-1就是为标定相机常数而拍摄的金蒸发膜多晶电子衍射花样。加速电压100k V（λ=0.00370nm），花样的测量和分析计算结果如表18-2所示。

花样的测量和分析的结果表明，相机常数K随花样上的环半径R不同稍有变化，画成曲线如图18-9所示。要对未知相进行正确标定，清楚地了解相机常数的误差来源是非常重要的。引起误差的原因，除了与R的测量有关外，还受下面一些因数影响：

表18-2 利用金多晶花样标定相机常数的分析计算

（1）由λL=λf0MiMp可得

从上式可看到相机常数随波长λ、物镜焦距f0、中间镜放大倍率Mi和投影镜放大倍率Mp的误差而变化。高压不稳定会引起波长有Δλ的变化，由于高性能电子显微镜的高压稳定度优于10-5，所以由此引起的Δλ／λ很小。投影镜的放大倍率较大，而且在有些仪器中是固定值，相对变化很小，一般可不考虑。对中间镜来说，只要保证透射斑小而圆，其变化也不大。因此，就光学系统而言，影响电子衍射重复性的主要因素是物镜的焦距f0。由于采用了选区衍射的标准操作，即使不能保持f0恒定，其变化值也很小。

图18-9 K-R标定曲线

在推导公式时引入近似关系tan2θ≈2sinθ，如果要得到更精确的关系，应用下列公式：

由公式可知，随着衍射角θ的增大（即R的增大），R的实际测量值比真实值要长一些。底片上径向的λL并不是一个恒定值。当L=400mm，R=25mm时，上式括号中的修正项仅为0.15%。因此，在鉴别相结构的电子衍射分析中应用Rd=λL的精度已经足够，而测定晶体的点阵常数仍以采用精度更高的X射线衍射技术为宜。

（2）相机常数的标样和实际观察样品的厚度差别一般较大，这就带来了物镜的聚焦误差Δf0。尤其是标定相机常数的多晶衍射花样是在样品台零倾斜条件下拍摄的，而在拍摄实际样品的单晶花样时都需要倾动样品。样品倾动时，与电子束正交的倾转轴如果不通过电子束，将会引起样品位置有较大的变化，这也相当于试样的高度变化。当f0为3mm时，样品高度变化0.1mm就会使λL有3.3%的误差。

实验表明，对于同一张底片上的同一衍射环，由于方向不同，其衍射环直径D也略有差别，从而使λL也有所不同，这是由于中间镜和投影镜（特别是中间镜）的像散造成的。实验还表明，相机常数K值随衍射环半径R增大而增大，表明透镜有正球差。如果分析要求精度不高，一般采用平均值作为标定的相机常数。

要克服上述引起相机常数不恒定的因素，内标是一种行之有效的方法。在分析单晶衍射花样时，把金、铝或其他标样直接蒸发到待测样品上。这种方法的缺点是在待测晶体上有几十纳米厚的内标物质，将减弱晶体的衍射强度。另一种内标方法就是利用待测样品中的某一已知晶体作为内标，求出相机常数，由此来测定样品中其他未知晶体，这样可以保证内标和待测晶体在仪器、操作和样品状态上的完全一致。

2）小尺寸颗粒的物相鉴定

由于弥散粒子颗粒极小（直径远小于1μm），分布较密，选区光栏套住的不是一个粒子（即一个小晶体）而是大量的粒子；即使能套住一个粒子，其衍射强度也是不够的。如果弥散粒子足够多，就能获得比较完整、连续的环花样。如果粒子不十分多，得到的是不连续的环花样，在标定前，可用圆规在正片上使之成为连续环。至此，利用前述的未知晶体测定方法就可以鉴别弥散粒子所属的物相。在实际分析中，了解样品的化学成分、热处理工艺等其他资料有利于对物相的鉴定。