实际多晶体衍射强度

实际多晶中包括无数个均匀分布的小晶粒，通过分析小晶粒的衍射，充分考虑各种因素的影响，最终将得到实际多晶体的衍射强度公式，其中相对衍射强度公式更具有实际意义。

9.3.1 实际小晶粒积分衍射强度

多晶材料由无数个小晶粒构成，每个晶粒相当于一个小晶体，但它并非是理想完整的晶体，小晶粒内部包含有许多方位差很小（＜1°）的亚晶块结构，如图9-7所示。这类晶粒的衍射畴肯定比理想小晶体的大，即衍射畴与反射球相交的面积扩大，在偏离布拉格角时仍有衍射线存在。另一方面，对于实际的测量条件而言，X射线通常具有一定的发散角度，这相当于反射球围绕倒易原点摇摆，使处于衍射条件下的衍射畴中各点，都能与反射球相交而对衍射强度有贡献。因此，实际小晶粒发生衍射的概率要比理想小晶体大得多。

实际小晶体与理想小晶体不同之处在于，实际小晶体衍射畴中任何部位都可能发生衍射，而理想小晶体只是在衍射畴与反射球相交的面上才会发生衍射。为表征实际小晶粒的这种衍射本领，在此引入积分衍射强度的概念，就是假定衍射畴区域分别都与反射球相交而发生衍射，并能获得总的衍射强度。

图9-7 实际晶粒中的亚晶块

图9-8 实际小晶粒积分衍射强度的求解

图9-8是小晶体的反射球与衍射畴示意图。图中，衍射畴与反射球中心形成ΔΩ夹角，与倒易空间原点形成Δα夹角。对于理想小晶体，其（hkl）晶面衍射总强度只是式（9-15）在衍射畴与反射球面相交的面积上进行积分，即仅在ΔΩ区间积分，而不必考虑Δα区间。但对于实际小晶粒，晶粒中（hkl）晶面衍射总强度则为式（9-15）在整个衍射畴体积内积分，即同时在Δα及ΔΩ区间积分。如果被测实际小晶粒与射线探测器的距离为R，则该晶粒在Δα及ΔΩ角度区间的衍射线总能量，即积分衍射强度可表示为

9.3.2 实际多晶体衍射强度

实际多晶体的衍射强度，还与参加衍射的晶粒数、多重因子、单位弧长的衍射强度、吸收因子及温度因子等有关。

9.3.2.1 参加衍射晶粒数

在n个小晶粒组成的多晶体中，符合衍射条件的晶粒数为Δn，它们的倒易点落在图9-9倒易球面的一个环带内，环带半径为ghklsin（90°-θ），ghkl为（hkl）衍射面的倒易矢量长度，环带宽度为ghklΔα。参加衍射的晶粒比例Δn／n为环带面积（图中阴影区）与倒易球面积之比，即

Δn／n=［2πghklsin（90°-θ）ghklΔα］／［4π（ghkl）2］=（cosθ／2）Δα（9-21）

参加衍射的晶粒数为

Δn=n（cosθ／2）Δα（9-22）

式中，Δα为衍射畴与倒易原点所形成的夹角，受晶粒尺寸及晶粒中亚晶块方位角的影响。该式表明，布拉格角θ越小则参加衍射的晶粒数越多。

式（9-20）与式（9-22）相乘，得到

对上式积分，得到实际小晶粒（hkl）晶面的积分衍射强度，即

式中，V为被照射多晶体的体积，Vc是晶胞的体积。

图9-9 参加衍射晶粒数的求解

9.3.2.2 多重因子

前面已经做过讲述，某族（hkl）晶面中等同晶面的数量，即为该晶面的多重性因子Phkl，这又是一个重要概念。由于多晶体物质中某晶面族{hkl}的各等同晶面之倒易球面互相重叠，它们的衍射强度必然也会发生叠加。因此，在计算多晶体物质衍射强度时，必须乘以多重因子。通过晶体几何学计算或查表，可获得各类晶系的多重因子。

考虑多重因子Phkl的影响，式（9-24）变为

9.3.2.3 单位弧长的衍射强度

在多晶衍射分析中，测量的并不是整个衍射圆环的总积分强度，而是测定衍射环上单位弧长上的积分强度。在图9-10中，衍射环距试样的距离为R，衍射花样的圆环半径为Rsin2θ，周长为2πRsin2θ，单位弧长积分强度Iu与整个衍射环积分强度Is的关系为

Iu=Is／（2πRsin2θ）（9-26）

结合式（9-2）、式（9-25）及式（9-26），得到单位弧长的衍射强度为

式中，Lp=（1+cos22θ）／（sin2θcosθ）称为角因子或洛伦兹偏振因子。

图9-10 单位弧长积分衍射强度的计算

9.3.2.4 吸收因子

在上述衍射强度公式的导出过程中，均未考虑试样本身对X射线的吸收效应。实际上由于试样形状及衍射方向的不同，也由于衍射线在试样中穿行路径的不同，会造成衍射强度实测值与计算值存在差异，而且这种差异随着射线吸收系数的增大而增大。为了校正吸收效应的影响，需要在衍射强度公式中乘以吸收因子A值。

1）柱状或球状试样

在多晶粉末照相法中，试样通常是圆柱形的。如图9-11所示，如果小晶体浸在入射平行光束中，则小体积单元d V的衍射强度取决于入射线与衍射线在试样中的路程p和q。根据X射线吸收理论和此处吸收因子的定义，不难得到吸收因子A的表达式：

式中，积分范围为参加衍射的试样体积V，μl为试样的线吸收系数。此公式是吸收因子的通用计算式，对透射试样和反射试样均适用。

当试样形状比较简单时，可直接利用上式计算其吸收因子。当试样形状比较复杂时，则计算十分困难，只能通过查表获得吸收因子。

图9-11 柱状或球状试样的X射线吸收

2）平板反射试样

在衍射仪法中，通常采用平板状的试样。平板试样的反射示意图如图9-12所示。图中，入射线束的横截面积为S0，其全部能量被试样拦截，故吸收因子A可表示为

式中，μl为线吸收系数，t为试样厚度，α为入射角，β为反射角。此时，衍射角2θ=（α+β）。如果试样厚度远大于射线有效穿透深度，即t=∞，并且是对称衍射情况，即α=β，上式可简化为

A=1／（2μl）（9-30）

式中，吸收因子只与线吸收系数有关，而与试样厚度及布拉格角无关。

在实际工作中，当试样厚度t超过3／μl时即近似认为t=∞，由于常规对称衍射的吸收因子与θ角无关，在考察同一试样的各条衍射线之相对强度时，可以忽略吸收因子的影响。

图9-12 平板反射试样的X射线吸收

3）平板透射试样

平板试样的透射示意图，如图9-13所示。利用上述类似的方法，求得吸收因子A的表达式：

当α=β为θ时，衍射面垂直于试样表面，上式是一个0／0型的极限函数。用洛比达法则可求得吸收因子的表达式为

式中，吸收因子仍与线吸收系数、试样厚度及布拉格角有关。该式表明，当t=cosθ／μl时，吸收因子A值最小，可获得最佳的衍射强度，故此时的厚度称为最佳试样厚度。

图9-13 平板透射试样的X射线吸收

9.3.2.5 温度因子

晶体中原子总是在平衡位置附近进行热振动，并随着温度的升高，原子振动被加强。由于原子振动频率比X射线（电磁波）频率小得多，所以可把原子看成总是处在偏离平衡位置的某个地方，偏离平衡位置的方向和距离是随机的。原子热振动，使晶体点阵排列的周期性受到破坏，在原来严格满足布拉格条件的相干散射波之间产生附加的周相差，但这个周相差较小，只是造成一定程度的衍射强度减弱。

为了考虑实验温度给衍射强度带来的影响，须在衍射强度公式中乘上温度因子e-2M，显然这是一个小于1的系数。温度因子的物理意义是：一个在温度T下热振动的原子，其散射振幅等于该原子在绝对零度下原子散射振幅的e-M倍。由于强度是振幅的平方，故原子散射强度是绝对零度下的e-2M倍。根据固体物理的理论，可以得到的表达式为

式中，h为普朗克常数，mα为原子的质量，k为玻耳兹曼常数，T为绝对温度，Θ=hνm／k即德拜特征温度，νm为原子热振动最大频率，φ（x）为德拜函数，x=Θ／T，θ为布拉格角，λ为射线波长。各种材料的德拜温度Θ和函数φ（x）均可查表获得，其他参数均已知，利用该式即可计算出M及温度因子e-2M的值。

式（9-33）表明，温度T越高则M越大，即e-2M越小，说明原子振动越剧烈则衍射强度的减弱越严重。当温度T一定时，sinθ／λ越大则M越大，即e-2M越小，说明在同一衍射花样中，θ越大则衍射强度减弱越明显。

晶体中原子的热振动，在减弱布拉格方向上衍射强度的同时，却增强了非布拉格角方向的散射强度，其结果必然造成衍射花样背底的增高，并且随θ增加而愈趋严重，这当然对正常的衍射分析是不利的。

需要说明的是，对于圆柱形状的试样，布拉格角θ对温度因子与吸收因子的影响相反，两者可以近似抵消，因此在一些对强度要求不很精确的工作中，可以把e-2M和A同时略去。

9.3.2.6 实际多晶体的衍射强度公式

前面已讨论了影响多晶材料X射线衍射强度的全部因素，将吸收因子A与温度因子e-2M计入式（9-27），衍射强度的理论公式为

式中，V为被照射的多晶材料体积，Vc为晶胞体积，Phkl为（hkl）晶面多重因子，｜Fhkl｜2为（hkl）晶面结构因子，Lp=（1+cos22θ）／（sin2θcos2θ）为角因子或洛伦兹-偏振因子，A为吸收因子，e-2M为温度因子，其他的参数已在前面做过介绍。

在实际工作中，通常只需要了解各衍射线的相对强度。在同一条衍射谱线中，I0，λ及R等均为常数，故可将式（9-34）简化为

至此，我们得到了多晶体材料X射线衍射相对强度的通用表达式，它是诸如物相含量测定等定量X射线衍射分析的理论基础。

9.3.3 多晶体衍射强度计算方法

只要得知某物质的结构特征，就能根据布拉格角、角因子、结构因子和多重因子等预测出该物质各衍射线条的相对强度。

9.3.3.1 列表计算法

当晶体结构比较简单时，可采用列表法来计算其衍射线相对强度。下面将采用这种方法预测铜粉各衍射线条的相对强度。X射线波长λ≈1.54056Å，铜点阵常数为a=3.615Å。

1）衍射线的干涉指数

由于铜属于面心立方结构，可知其衍射线指数必定为同奇或同偶，仅能获得八条谱线。于是将这八条衍射谱线序号及指数按顺序列于表9-1的第一列及第二列中。

2）布拉格角θ的计算

利用布拉格定律2dsinθ=λ和立方晶系面间距公式d=a／，并根据干涉指数hkl和点阵参数a即可计算出sinθ和θ值。由于辐射波长及铜点阵参数已知，因而不难计算出sinθ和θ，列在表的第三列及第四列中。

3）原子散射因子的获得

计算出sinθ／λ，结果列在表中第五列。根据sinθ／λ，查表获得各条衍射线的原子散射因子f Cu，列在表中第六列。

4）结构因子的获得

对于面心立方结构，当hkl同奇或同偶时结构因子｜Fhkl｜2=16f2，否则｜Fhkl｜2=0。于是可由f Cu计算各衍射线的｜Fhkl｜2值，列在表中第七列。

5）角因子

计算各衍射线条的角因子Lp=（1+cos22θ）／（sin2θcos2θ），列在表中第八列。

6）多重因子

各线条的多重因子Phkl也是已知的，列在表中第九列。

7）相对强度的计算

式（9-35）进一步简化为I=Phkl｜Fhkl｜2Lp，将表中数据代入该式，计算各衍射线相对强度，列在表中第十列。规定最大强度为100，对其他谱线进行标准化，获得相对理论强度，列在表中第十一列。

表9-1 铜粉试样衍射强度计算实例

9.3.3.2 计算机法

在晶体结构比较复杂的情况下，利用列表法用人工计算其衍射线相对强度是十分困难的，但如果编制相应的计算机程序，则可快速且准确地计算这类复杂结构的X射线衍射线的相对强度。在求解过程上，计算机法与人工列表法大致相同，即：①根据晶体结构确定干涉指数；②根据布拉格定律及晶面间距公式计算布拉格角θ；③计算单类原子或多类原子的散射因子；④计算体系结构因子；⑤计算体系多重因子；⑥计算角因子；⑦最终计算出衍射线的相对强度。