腐植酸在饱和多孔介质中的迁移

腐植酸在饱和多孔介质中的迁移_2011年论文集

腐植酸在饱和多孔介质中的迁移

魏孝荣1 邵明安1 罗伯特•霍顿2 韩新宁3 著

孙晓然4 张淑珍4 张立美4 译

（1 西北农林科技大学水土保持研究所 杨凌 712100

2 美国爱荷华州大学农业系 埃姆斯 50011

3 宁夏师范学院 固原 756000

4 河北理工大学化工与生物技术学院 唐山 063009）

摘  要：水中存在的腐植酸(HA)能促进多种污染物的迁移，从而产生许多环境问题。采用一系列柱试验，研究了溶液pH值、溶液离子强度和溶液流速等因素对腐植酸在不同多孔介质中迁移的影响。结果表明，随着pH值降低或离子强度增大，腐植酸在多孔介质中吸附增多，不利于腐植酸的迁移，而流速增加则有利于迁移，且随着多孔介质的不同，pH值、离子强度及流速对迁移的影响趋势不同，在平均粒径较小的沙粒中这种影响更为显著，所以预测由腐植酸产生的环境问题时应该着重考虑这些因素。研究结果还表明，吸附是控制腐植酸在多孔介质中迁移的主要因素，研究腐植酸的迁移行为时必须加以考虑。

关键词：腐植酸迁移 多孔介质 溶液pH值 离子强度 流速

Humic Acid Transport in Water-saturated Porous Media

Xiaorong Wei1, Mingan Shao1, Robert Horton2, Xinning Han3 write

Sun Xiaoran4, Zhang Shuzhen4, Zhang Limei4 translate

(1 Institute of Soil and Water Conservation, Northwest Sci-Tech. University of

Agriculture and Forestry, Yangling, 712100

2 Department of Agronomy, Iowa State University, Ames, 50011

3 Ningxia Teachers University, Guyuan, 756000

4 College of Chemical Engineering and Biology Technology, Hebei Polytechnic University, Tangshan, 063009 )

Abstract: The presence of humic acid (HA) in water poses environmental problems because it enhances the transport of several contaminants. A series of column experiments was conducted toward studying HA transport in different porous media under various pH, ionic strength, and flow rate conditions. The results showed that decreasing pH and increasing ionic strength increased adsorption and therefore delayed the transport of HA in porous media. However, increasing flow rate accelerated the transport of HA in porous media. The effects of pH, ionic strength, and flow rate varied with the solid matrix and were more evident in sands of smaller average particle diameter than in those with larger ones. These factors must be considered when predicting the environmental fate of HA. The results also suggested that HA adsorption was an important process controlling HA transport and should be considered in studies of HA behavior in porous media. Key words: humic acid transport; porous media; solution pH; ionic strength; flow rate

天然水体中的腐殖质可引起各种环境问题和健康问题。腐植酸是大部分表面和近表面地下水中水溶性有机分子的主要组成部分，其性质对水体中污染物的迁移影响极大。水中的腐植酸对金属离子具有很强的亲和力，对这些金属离子在环境中的迁移和转化起着至关重要的作用。腐植酸对溶解的疏水性有机分子也具有很强的亲和力，在多孔介质或裂隙系统中，腐植酸的迁移可以延缓或加强这些分子的迁移过程。因此，腐植酸在多孔介质中的迁移行为很大程度上决定了建立多孔介质中污染物迁移过程模型的准确性。

腐植酸(HA)属于腐殖质一类物质，是具有胶体性质的高分子化合物。HA分子内同时含有疏水基团和亲水基团，如在大分子中与脂肪族或芳香族碳原子相连的羧基、酚羟基、羰基及醇羟基等。羧基和酚羟基带有负电荷，对HA和一些污染物在不同环境介质中的迁移行为影响较大。因此，了解HA的环境行为特性，特别是在多孔介质中的迁移行为，能够为准确预测各环境介质中有机/无机污染物的迁移过程提供重要依据。研究HA在多孔介质中的化学迁移尤其重要，它是土木工程和农业工程的应用基础，也是水文学家和土壤学家研究的重点。

HA在固体表面的吸附行为是其在多孔介质中最重要的过程之一。在过去的几十年中，关于HA在矿物质表面吸附的研究异常活跃。尽管如此，HA吸附机理尚未研究透彻。配位基交换作用(HA的羧基和羟基与矿物质表面的羟基)是被普遍认可的机理之一，但受溶液pH值影响较大。一般情况下，HA在氧化物表面的吸附量随pH值降低而增大。由于溶液的pH值决定了被吸附物表面羟基的质子化状态，因此，当溶液pH值超过零电荷点(pHzpc)时，固体表面活性点与HA阴离子配位基团之间的静电斥力增加，通过交换配位基发生的络合反应不能顺利进行。但在较高pH值下，HA的吸附作用显著。例如，pH=9时，HA在赤铁矿中的吸附量可达最大吸附量的30%，在高岭土中可达最大吸附量的37%。

Weng等研究了HA在含铜污染物的酸性沙土中的迁移行为，结果显示，HA的吸附穿透曲线(BTCs)在吸附开始时急速上升，当HA浓度低于起始浓度后曲线趋于平缓，但至今有关不同理化条件下HA在多孔介质中迁移的研究还未见报道。本文研究并探讨了HA在不同多孔介质中的迁移规律，以及溶液pH值、离子强度及流速对迁移过程的影响。

1  HA在饱和多孔介质中迁移的一维数学模型

可以用一维数学模型来模拟HA在饱和多孔介质中的迁移行为，以此说明HA的吸附过程，其相应偏微分方程为：

HA吸附的数学模型为：

C*(x,t)=kC(x,t)                         (2)

式中，k为HA在液相和固相之间的平衡分配系数(cm3/g)，用来表示HA在介质表面吸附能力的大小。简化方程式(1)可得：

式中，C0为HA的浓度。对于一维多孔介质而言，式(5)中腐植酸的初始浓度为0。常数通量边界条件[式(6)]是指HA连续注入，下边界条件[式(7)]是指保持半无限体系的浓度连续不变。

本文测定了HA迁移过程中的穿透曲线(BTCs)，利用CXTFIT.2.1软件对试验数据进行拟合，并估算出水动力弥散系数D和阻滞因子R。根据计算得到的R值，利用式(4)计算出平衡分配系数k。同时根据HA穿透曲线从理论上估算出了理论弥散系数D’，并与用CXTFIT.2.1软件拟合得到的弥散系数进行了比较：

式中，z为测试柱长(cm)，t0.16、t0.5及t0.84表示BTCs上C/C0分别为0.16，0.5及0.84时对应的时间(min)。

2  材料与方法

2.1 材料

采用玻璃柱迁移试验，考察了在不同溶液离子强度、pH值、流速及不同介质条件下HA的迁移过程。试验中选用3种多孔介质：粒径为0.5～1.0 mm的石英砂，粒径为0.5～1.0 mm的河沙及粒径小于0.5 mm的河沙。玻璃柱的内径1.9 cm，长度11.0 cm。试验时将一种介质均匀填装其中，试验条件见表1。装柱之前先用0.1 mol/L Na2S2O4溶液清洗多孔介质2 h以除去表面金属化合物，用0.5%的H2O2溶液清洗3 h以除去有机杂质，再用浓盐酸(12 mol/L)浸洗过夜，最后用去离子水清洗5 h。

表1 试验设计及柱参数
Tab.1 Experimental design and column parameters

由含腐植酸钠的盐混合物(中国医药集团上海化学试剂公司生产)先得到HA粗品，随后将HA粗品用去离子水溶解，加入0.1 mol/L NaOH溶液调至pH10，离心，取上清液，用浓HCl进行酸化，调至pH1.5得HA沉淀，反复溶解沉淀3次。然后采用透析方式以减少盐含量，开始时每隔5 h，随后每隔12 h更换外部水，直至检测不到氯离子为止。真空过滤，在70～80 ℃下干燥50 h。HA各官能团含量分析见表2。

表2 HA分子中官能团含量
Tab.2 The contents of functional groups in HA

2.2 HA在多孔介质中的迁移试验

试验装置如图1所示。采用标准重量法确定柱的堆积密度，介质颗粒的密度和孔隙率见表1，每个试验均进行重复。加入HA溶液前，先从柱上端加入不含HA的KCl溶液以调整所需的离子强度及pH值，当KCl溶液穿过多孔介质的孔隙容积数大于50后，柱被彻底冲洗，达到稳定的离子强度和pH值。通过调节进水端压头来控制溶液流速。当柱达到平衡后，除去不含HA的溶液，以恒定速率注入HA溶液，并在柱的出水口处，固定时间间隔收集流出的悬浊液。采用UV-Vis 8500(上海)分光光度计测定HA浓度，吸收波长为254 nm。所有试验均在19±1 ℃下完成。

图1 HA迁移试验装置示意图
Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup used in the humic acid transport experiments

注：a含HA溶液，b不含HA的溶液，c玻璃柱，d收集瓶。

2.3 HA溶液的Zeta电位

将10 μg/mLHA溶液在超声波槽中超声振荡10 min，分别用0.1mol/L HCl和0.1 mol/L KOH将溶液调至所需pH值(pH1，2，3，4，5，6，7，8，9和10)，静置24 h达到平衡。以0.001 mol/L KCl溶液控制离子强度，用Zeta-Plus4电位仪测定不同pH值时HA溶液的Zeta电位。

2.4 HA在多孔介质上的吸附

采用吸附动力学试验测试HA吸附性能。将20 mL 5μg/mL的HA溶液加到装有5.00 g介质的80 mL聚乙烯离心管中，置于往复式空气浴摇床中，控制温度19±1 ℃，经不同时间达到平衡后离心，过滤。测定每个样品上清液中HA浓度，HA溶液原始浓度和吸附达平衡后的浓度之差即为HA吸附量。

3  结果与讨论

3.1 多孔介质种类对HA迁移过程的影响

影响多孔介质中HA(浓度已知)迁移有两方面因素：(1) 机械性因素，如HA分子形状、HA在多孔介质孔隙中的流速等；(2) 理化因素，主要包括HA溶液的离子强度、pH值、多孔介质的表面性质等，其中HA的分子形状又受溶液pH值和离子强度的影响。由于HA分子形状和多孔介质(本试验采用的石英砂和河沙)邓机械性因素对HA溶液zeta电位影响较小，因此理化因素对HA溶液在多孔介质中的迁移行为影响更大。

如上文所述，在不同条件下测定的HA穿透曲线的形状不同，这主要受HA在多孔介质中的吸附作用影响，所以我们用阻滞因子R定量表征穿透曲线的滞后特性，用平衡分配系数k来表征HA在多孔介质上的吸附特性。

不同条件下HA的穿透曲线如图2所示。纵坐标表示柱出口和入口处HA的浓度比(C/C0)，横坐标表示HA溶液穿过多孔介质的孔隙容积数。当C/C0达到1时，HA的流入浓度和流出浓度相等，HA在多孔介质上的净吸附达到平衡，此时被吸附的HA不再增加，进柱的HA全部迁移出柱。浓度比C/C0达到1的时间越快，HA越早迁移出柱，对环境影响的风险也就越大。

图2 各种条件下多孔介质中HA穿透曲线
Fig.2 Breakthrough curves of HA in porous media under various conditions

注：(1) 流速：在石英砂中2.8 cm/min，河沙中2.9 cm/min；(2)  IS表示离子强度。

图2结果显示，HA更容易在石英砂这类多孔介质中迁移，其HA穿透曲线的特点是曲线先快速升高随后趋于平缓。试验发现3种多孔介质的穿透曲线达到平缓段对应的孔隙容积数差别较大。例如，离子强度为0.001 mol/L KCl，pH=8.0的条件下，HA流经石英砂柱时，C/C0值在孔隙容积数大于3.0后很快达到1；与石英砂柱相比，河沙柱的穿透曲线达到平缓时需要的孔隙容积数更大。由于吸附作用不同，当孔隙容积数为3.0时，粒径为0.5～1.0 mm河砂柱的C/C0值是石英砂柱的72%，粒径小于0.5 mm河沙柱的C/C0值仅为石英砂柱的59%。当粒径为0.5～1.0 mm河沙柱的孔隙容积数大于25时，C/C0才达到1，而当粒径小于0.5 mm、河沙柱的孔隙容积数大于38时，C/C0仍未达到1。

试验所用的3种多孔介质中，石英砂阻滞因子最小，为1.57～1.97(表3)，而河沙的阻滞因子随沙粒直径的减小而增大，粒径为0.5～1.0 mm河沙的阻滞因子为1.92～2.75，粒径小于0.5mm河沙的阻滞因子为2.41～3.30。由于这种阻滞效应是由HA在多孔介质上的吸附产生的，故用平衡分配系数k可以描述HA在不同多孔介质上吸附作用的大小，k值的变化趋势与阻滞因子变化趋势相同(表3)，这就证明了影响HA迁移的主要因素是吸附作用。石英砂柱的k值相对较小，为0.14～0.24 cm3/g，说明在本试验条件下石英砂对HA是一种惰性吸附剂，因而HA在石英砂中的穿透速度较快。反之，河沙柱的k值相对较大，且随河沙平均粒径的减小而增大。粒径为0.5～1.0 mm的河沙柱的k值为0.21～0.41 cm3/g，粒径小于0.5 mm的河沙柱的k值为0.3～0.52 cm3/g，这表明河沙对HA是活性吸附剂，其吸附能力随河沙平均粒径的增大而降低。

HA水溶液在多孔介质中的流动扩散属于水动力弥散。石英砂柱的水动力弥散系数D相对较小，而河沙柱的D值相对较大(表3)。D值的不同可能是由多孔介质表面性质和微观结构的不同引起的，下面讨论的pH值和离子强度对HA迁移的影响，对此给予进一步的解释。

表3 多孔介质中HA的迁移及吸附参数
Tab.3 Experimental parameters of HA transport and adsorption in porous media

3.2 溶液pH值和离子强度对HA迁移的影响

溶液pH值和离子强度均影响多孔介质中HA的迁移行为。对于石英砂柱，当溶液pH值从8降至4，孔隙容积数为12时穿透曲线出现平缓，产生滞后。对于河沙柱来说，虽然在不同pH值条件下穿透曲线均有平缓段，但是在pH值从6将至4时，C/C0都未能达到1。当pH=6时，2种河沙柱中HA的穿透曲线均出现平缓段，C/C0接近0.99，此时对应孔隙容积数分别是16和22。当pH=4、孔隙容积数分别大于18和26时，2种河沙柱中HA的穿透曲线只是趋于平缓，C/C0分别只有0.98和0.95。另外，较大的离子强度使河沙柱中HA的迁移滞后。粒径为0.5～1.0 mm和小于0.5 mm的河沙柱中，HA的穿透曲线总是在离子强度较高时出现滞后，C/C0不能像低离子强度条件下可达到最大值。这表明，较小的pH值和较大的离子强度均使多孔介质中HA的迁移受到阻滞，且随多孔介质种类的不同阻滞效果不同。

阻滞因子R和平衡分配系数k均随着溶液pH值的降低或离子强度的增大而升高(表3)。粒径小于0.5 mm的河沙柱中溶液pH值由8降到4，或粒径为0.5～1 mm的河沙柱内离子强度由0.001 mol/L KCl升至0.1 mol/L KCl，这2种情况下R值的变化均较大。

在石英砂柱中，随着溶液pH值由8降至4，k由0.16 cm3/g升至0.24 cm3/g，相当于HA的吸附量增加了0.4 μg/g，说明溶液pH值减小可以提高石英砂对HA的吸附量，因此使石英砂柱中HA的迁移滞后。对于河沙柱，随着溶液pH值由8减降至4，k值随之相应增加，粗沙k值增量为0.3 μg/ g，细沙k值增量为0.7 μg/g。随着离子强度增大k值也增大，说明河沙对HA的吸附能力随着离子强度增大而增加。当离子强度由0.001 mol/L KCl增至0.01 mol/L KCl时，粒径0.5～1.0 mm的河沙柱的k值相应增大90%，粒径小于0.5 mm的河沙柱的k值的相应增大63%。

减小pH值或增大离子强度均能使水动力弥散系数增大(表3)。随着pH值由8降至4，石英砂柱的D值增大86%，粒径为0.5～1 mm的河沙柱的D值增大154%，粒径小于0.5 mm的河沙柱的D值增加137%。而当离子强度从0.001 mol/L KCl增至0.1 mol/L KCl，粒径为0.5～1 mm的河沙柱的D值从9 cm2/min增至11 cm2/min，粒径小于0.5 mm的河沙柱的D值由13 cm2/min增至15 cm2/min。表3结果进一步表明，拟合的弥散系数D远远大于理论计算所得的弥散系数D′，但D和D′随溶液pH值及离子强度变化的趋势相似，因此可以用拟合的弥散系数D表征溶液pH值及离子强度对多孔介质中HA的水动力弥散程度。

溶液pH值及离子强度对阻滞因子、平衡分配系数及弥散系数等参数大小的影响，是由于HA的分子形状的不同及其电化学性质的变化，而HA分子形状及电化学性质又受溶液pH值与离子强度的影响。

HA分子结构如图3所示，羧基和羟基对HA溶液的电化学性质影响较大，一定程度上决定了HA的分子形状。pH值较低时，羧基和羟基均被质子化，分子静电斥力减小，引起HA分子收缩，此时HA溶液的Zeta电位随pH值减小而增大，pH值大于1.6时为负值，小于1.6时为正值。本试验的pH范围为4～8，这一范围内HA分子和多孔介质表面均带有负电荷，随着pH值降低，HA表面负电荷减小(图4)，HA分子间静电斥力减小，使得分子尺寸变小。当离子强度为0.001 mol/L KCl, pH值从8降至4，相应的Zeta 电位从-44 mV增加到-24 mV。这与Abate(2003)、Alvarez-Puebla(2005)和Yan(2008)报道的HA的Zeta电位随溶液的pH值减小而增大相符。如果多孔介质表面的电荷不变或变化较小，则介质和HA之间的静电斥力也随pH值降低而减小，HA的吸附能力增强，导致HA在多孔介质中的迁移时间延长。

图3 HA分子结构图
Fig.3 The model structure of HA molecule

图4 离子强度为0.001 mol/L的HA溶液在不同pH时的Zeta电位
Fig.4 Zeta potentials of HA at various solution pH values at ionic strength (IS) of 0.001 mol/L

当溶液中加入阳离子电解质后，一方面易与HA分子上带负电荷的基团发生中和作用，阳离子桥也会促进这些基团产生分子间反应导致HA分子发生卷曲。另一方面，阳离子电解质增大了溶液的离子强度，可以最大程度地减少离子化的羧基和羟基之间的静电斥力，从而减小HA分子体积。因此，在低pH值和高离子强度的溶液中HA分子体积变小，更易到达多孔介质表面，使HA的吸附过程加快，同时HA分子容易渗透进入多孔介质并滞留其中，从而提高了HA在介质颗粒表面的吸附量，最终使R值增大。Abate(2003)的结论及Ghosh(1980)和Wang(2001)提出溶液的pH值和离子强度变化均能影响HA分子形状变化的结论支持了这一试验结果。

另外，随pH值减小和离子强度增大，HA胶体稳定性降低，导致HA絮凝沉淀或在迁移过程中与其他固体颗粒形成共沉淀，使迁移时间延长，R值增大。

有研究指出，HA分子在较低pH值和较大离子强度时以球形结构存在，而在较高pH值和较小离子强度时呈现线性伸展结构。Ghosh和Schnitzer认为，HA分子可由高pH值和低离子强度时的柔性大尺寸线性形状转变为低pH值和高离子强度时的刚性小尺寸球形形状。pH值和离子强度的变化会引起HA分子形状变化，导致HA分子构象及水合作用发生变化，进而极大影响HA的扩散能力，最终影响弥散系数D。这一结论也由Clark(1998)和Wang(2001)的研究所证明，即在较低的pH值和较大离子强度条件下，弥散系数的增大与HA的扩散能力增加是相联系的。

综上所述，吸附是HA迁移过程中的主要影响因素。HA在介质颗粒上的吸附可以改变柱的孔隙，孔隙的改变反过来又影响HA的迁移。

3.3 流速对迁移过程的影响

图5是在离子强度为0.001 mol/L KCl，pH=8时不同流速下的HA穿透曲线。显然，流速越大，HA在多孔介质中的迁移速率越大。对河沙柱而言，平均粒径越小(<0.5 mm)，对流速的影响越明显。此外，对给定的孔隙容积数，高流速时的C/ C0值总是大于低流速的C/C0，且随着介质平均粒径的减小，二者的差别增大。

降低HA溶液在多孔介质中的流速，吸附时间相应增大，HA吸附量增加。而流速越小，HA吸附量越大，穿透曲线滞后性越强(图5、图6)。对粒径为0.5～1.0 mm和小于0.5 mm的河沙柱，流速的减小可使阻滞因子分别提高11%和15%，平衡分配系数分别提高18%和22% 。

图5 不同流速下HA的穿透曲线
Fig.5 Breakthrough curves of HA in porous media at different flow rates

注：pH=8.0，离子强度为0.001 mol/L KCl。

与溶液pH值和离子强度对弥散系数的影响不同，流速对弥散系数的影响是通过HA分散程度而不是分子形状变化表现出来的，因为在不同的流速下溶液的化学性质保持不变。如图6所示，在2种河沙柱中，流速降低，D值降低。这可以由弥散系数的表达式解释。

图6 河沙柱中流速对阻滞因子、吸附系数、分散系数及平衡分布系数的影响
Fig. 6 Retardation factors, adsorption coefficients, dispersion coefficients, and equilibrium distribution coefficients of HA in the river sands columns at fast and slow flow rates

注：(1) pH=8.0，IS= 0.001 mol/L KCl；(2) 在0.5～1.0和＜0.5 mm的河沙柱中，低的流速分别为2.3 mL/min和2.5 mL/min，高的流速分别为5.7 mL/min和6.2 mL/min。

在饱和条件下，弥散系数可表示为：

式中Do为HA在多孔介质中的有效分子扩散系数，α是分散度(cm)，v为流速(mL/min)，n为经验常数，在非聚集砂、玻璃珠柱中或高Peclet数时，n值可以看成1，此处我们设n为1，扩散项相对较小可以忽略。在这些假设条件下，弥散系数随流速增大而线性增大。Auset和Keller的研究也得出了多孔介质中胶体弥散系数与流速的线性关系，为本文结果提供了试验支持。

3.4 溶液pH值及离子强度对HA吸附行为的影响

测量在不同pH值和离子强度下HA在各种多孔介质颗粒上的吸附量，从而定量研究HA的吸附作用。试验结果如图7所示。

（下转296页）（上接241页）

图7 HA在各沙类型中的吸附动力学
Fig.7 Adsorption kinetics of HA for each sand type

注：IS表示离子强度。

HA在石英砂中的吸附量最小，在粒径小于0.5 mm的河沙中吸附量最大。此外，随着溶液pH值的降低及离子强度的增大，HA在介质颗粒表面上的吸附量逐渐增多。这一结果与前面迁移试验中发现的各因素对HA吸附的影响规律相符，进一步证明了HA的吸附行为是多孔介质中HA迁移的主要影响因素。

此外，平衡分配系数k和吸附系数k’随pH值和离子强度变化的趋势相同(表3)，表明可以用平衡分配系数k来解释溶液的化学性质对HA在多孔介质中的吸附和迁移行为的影响。

4  结论

多孔介质种类、pH值、离子强度和流速均影响多孔介质中HA的迁移。降低pH值和增大离子强度均导致HA净吸附量增加，使HA的迁移受到阻滞。在本文研究的3种多孔介质中，增大流速都可加快HA的迁移速率，但每种介质中pH值、离子强度、流速对HA迁移的影响各不相同，在较小粒径的河沙中这些因素的影响更显著。拟合的弥散系数的大小可说明pH值和离子强度影响HA在多孔介质中的水动力弥散程度，平衡分配系数可表征溶液的化学性质对HA在多孔介质中的吸附过程和迁移行为的影响。

致谢和参考文献(略)

译自：Environmental Modeling and Assessment，2010，15:53～63。