腐植酸在土壤修复中的作用及其展望

腐植酸在土壤修复中的作用及其展望_2013年论文集

陈　静　黄占斌

（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院　北京　100083）

摘　要：腐植酸在土壤改良、土壤中重金属和有毒污染物修复中作用越来越引起人们重视。藉此，本文在介绍腐植酸来源及其结构特点，论述了腐植酸在改良土壤机构、提高土壤肥力、盐碱地改良的作用，并对土壤重金属、有毒有机污染物的来源与危害，腐植酸对土壤中重金属和有毒有机物污染的修复作用，以及发展方向进行系统分析，为腐植酸在土壤修复中应用提供重要参考。

关键词：腐植酸　土壤修复　重金属物　有毒污染物

The Effect on Soil Restoration of Humic Acid and the Expectation

Chen Jing, Huang Zhanbin

(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology–Beijing, Beijing, 100083)

Abstract: It is more and more attended by people on soil improvement, restoration of heavy metal and toxic organic material of humic acid.Based on briefly introducing the sources of humic acid and its structural characteristics, the paper discussed the effect mechanism of the humic acid in soil improvement, the fertility improvement and the salinealkali soil improvement.On this basis, it is expounded the heavy metal toxic organic pollutant sources in soil and the restoration effect of humic acid, also analyzed the development.These are more important reference on soil restoration of humic acid.

Key words: humic acid; soil remediation; effect

腐植酸是动植物遗骸，主要是植物遗骸经过微生物的分解和转化，以及地球化学的一系列过程形成和积累起来的一类有机物[1]。腐植酸是一种有机弱酸，广泛分布于土壤和各种水体中，能为土壤中的植物提供营养，对土壤结构和理化性质等方面具有很好的改良作用。为系统了解和掌握腐植酸在土壤改良中的应用，本文论述了腐植酸在改良土壤机构、提高土壤肥力、盐碱地改良的作用，并对土壤重金属、有毒有机污染物的来源与危害，腐植酸对土壤中重金属和有毒有机物污染的修复作用，以及发展方向进行系统分析，为腐植酸在土壤修复中应用提供重要参考。

1　腐植酸的来源及其结构特点

腐植酸的来源可以分为两类：一类是天然腐植酸；一类是人工腐植酸。有机物在自然条件下，经过微生物的分解和转化作用形成的腐植酸统称为天然腐植酸。天然腐植酸主要包括土壤腐植酸、水体腐植酸和矿物腐植酸，其中土壤和水体中的腐植酸主要是有机物经过好养微生物的生物化学分解作用形成的，而矿物腐植酸主要是厌氧微生物在隔绝空气和水的条件下经过几千年到几万年的作用下形成的。随着科技的发展，人工腐植酸产量越来越大。人工腐植酸原料来源十分广泛，农作物秸秆、工业生产的各种有机废料等经过可调控的微生物发酵以及物理化学作用而制得。

腐植酸是一类不溶于水的有机高分子弱酸，由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成，以芳香核为中心，具有脂肪族环状结构，并连有多种功能基。其中主要有含氧的酸性功能基，包括芳香族和脂肪族化合物上的羧基和芳香环上的酚羟基，还有羰基、醇羟基等多种功能基团，并且是具有胶体性质，带有负电荷的高分子混合物。腐植酸的这些结构决定了它具有弱酸性、亲水性、胶体性、吸附性、离子交换性、络合性、氧化还原性及生理活性等，能与许多有机、无机物发生相互作用[2]。按腐植酸的溶解性及分子量的大小可分为黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸，其中黑腐酸只溶于碱性溶液，分子量大；黄腐酸分子量小，能溶于酸、碱和水；棕腐酸分子量介于黑腐酸和黄腐酸之间，能溶于酸和碱。许多研究表明，腐植酸可以改良土壤，提高作物产量和品质，在农业应用上有巨大的潜力[3～5]。

2　腐植酸对土壤的改良作用

2.1　腐植酸改良土壤结构

腐植酸类物质具有胶体性质，通过絮凝作用能够与土壤中团聚体、微团聚体形成团粒，降低了土壤的容重，增加了孔隙度，使土壤具有良好的通透性。有利于土壤中水、肥、气、热状况的调节，形成适合植物根系生长发育的良好土壤环境，提高作物产量[6]。研究表明，施用有机肥料、绿肥压青等能够产生腐植酸的物质，均可改善土壤的结构、增加作物产量[7]。

2.2　腐植酸改良盐碱地

腐植酸是一种带有负电的胶体，与土壤形成带有负电的胶体后，能够增加阳离子的吸附量，起到隔盐、吸盐作用，抑制盐分上升，降低表土盐分含量。同时腐植酸是一种弱酸，能够与土壤中的各种阳离子结合生成腐植酸盐，形成腐植酸-腐植酸盐相互转化的缓冲系统，对土壤的酸碱度起到很好的调节作用；它还能与土壤中的碱性物质发生中和反应，降低土壤的碱度。因此，腐植酸能够起到很好的改良盐碱地的作用。

2.3　腐植酸提高土壤肥力

众所周知，作物生长不仅需要氮、磷、钾三大元素，而且需要少量的铜、锌、钙、镁、锰、钼等微量元素。但这些元素常以难溶盐的形式存在于土壤中，导致作物无法吸收，而腐植酸能够与这些难溶性微量元素发生螯合反应，生成的螯合物能够溶于水，从而能够很好地被作物吸收利用。除此之外，腐殖酸中的羧基，酚羟基等官能团，有较强的离子交换和吸附能力，能减少铵态氮的损失，提高氮肥的利用率[8]。土壤中的Ca3(PO4)2是一种很难溶于水的物质，在有腐植酸存在的条件下，能够形成溶于水的磷酸氢盐和磷酸二氢盐，能被作物吸收利用，减少了土壤对可溶性磷的固定，使磷肥能够缓慢的释放出来，提高了磷肥的利用率。腐植酸也能够使钾肥缓慢分解，增加钾的释放量，提高速效钾的含量。腐植酸分子中的多种活性功能基团，可增强作物体内过氧化氢酶，加快作物生理代谢，促进植物的生长。因此，腐植酸能够使土壤中的肥料得到充分利用，土壤肥力得到提高，从而促进作物生长，增加作物产量。另外，土壤中的腐植酸能够加剧土壤中微生物的活动，尤其能使土壤自生固氮菌的数量显著增加，生物固氮作用得到加强，土壤中硝酸盐的含量增加，为作物提供了丰富的氮素营养。

3　腐植酸对重金属污染土壤的修复

3.1　土壤中重金属的来源与危害

随着工农业的迅速发展，采矿、冶金等过程中会产生大量的含有重金属的废水。废水进入江河湖泊，不仅对水体产生污染，而且用污水灌溉农田，造成农田中重金属的严重超标。据我国农业部进行的全国污灌区调查，再约140万公顷的污灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的64.8%，其中轻度污染的占46.7%，中度污染的占9.7%，严重污染的占8.4%[9]。因盲目使用污水作为灌溉水源，导致农作物品质产生严重的影响[10]。导致土壤退化，农作物的品质降低，减少农作物的产量，甚至导致农作物的绝产。另一方面，重金属通过植物的富集和食物链的作用进入人体，危害人体健康。

3.2　腐植酸对土壤中重金属的修复作用

土壤中的游离态的腐植酸很少，大部分通过范德华力、氢键、静电吸附、阳离子键桥等作用形成土壤有机-无机复合体。这种复合体能够很好地与金属离子发生络合反应，腐植酸中的羧基、羟基、羰基和氨基等均能与重金属发生络合、螯合反应，使土壤中重金属的水溶态和交换态明显减少；腐植酸还能与一些重金属形成难溶性的盐类，减少了重金属的迁移，增加了重金属在土壤中的稳定性[8]。土壤对可溶态的重金属离子吸附量很小，即使有吸附，其稳定性也很差，而腐植酸能够使重金属离子的形态的比例发生变化，在土壤中加入腐植酸可以降低重金属可溶态的浓度，增加Cu、Cd、Zn、Pb的碳酸盐结合态、氧化物结合态浓度，使Cd2+、Cu2+的有机结合态浓度减少，从而降低Cu、Cd、Zn、Pb在土壤中的活性、毒性以及生物可利用性。土壤中可溶态的重金属含量减少，从而减小了被农作物吸收的风险。同时腐植酸是一种带有负电荷、呈弱酸性的胶体，但腐植酸边棱是带正电荷的，又因为土壤中粘土晶体表面也带有负电荷，所以土壤能够吸附腐植酸胶体。大部分金属离子是带有正电荷的，所以腐植酸与土壤胶体结合后能够增强土壤胶体对土壤中重金属的吸附。腐植酸具有很大的比表面积，约为2000 m/g，比粘土和金属氧化物的比表面积都大，腐殖质与金属离子的作用有：离子的相互作用、疏水作用、电子给提-受体相互作用[11]，一般碱金属离子和碱土金属离子与带负电荷表面的有机质形成离子键[12]。腐植酸成弱酸性并且含有很多功能基团，能够与土壤溶液中的重金属离子发生离子交换反应，从而使土壤中重金属离子减少。因此，腐植酸可以用来改变土壤中重金属离子的形态分布，使重金属离子转变为土壤修复中的可利用形态，从而达到降低污染土壤中重金属生物毒性的目的[13，14]。

腐植酸能够将土壤中的重金属离子还原，形成稳定的螯合物，参与这些反应的腐植酸基本单元主要是醌类物质，还原过程为：氧化态的腐植酸结合来自电子供体的的电子，转化为还原态的的烃醌，而后通过电子转移使金属离子还原，还原后的腐植酸又重新转化为氧化态，这样重复循环形成对金属离子持续的还原转化[15]，减少土壤中重金属离子的迁移。作为还原剂，腐植酸能够使土壤中的镉、汞形成稳定的硫化物沉淀，使毒性较高的六价铬还原为毒性较小的三价铬，从而降低了铬的毒性。腐植酸能够为土壤中的生物提供基质和能源，从而间接影响土壤中重金属离子的活动能力。土壤溶液pH值得变化也影响腐植酸对土壤中重金属的净化和修复。在土壤中的pH值在4～7时，腐植酸通过吸附作用可较好的去除土壤中的二价镍离子[16]。pH值对土壤中铬的去除也有很大影响，随着pH值的升高，腐植酸对六价铬的去除能力降低，pH为3时，对六价铬的去除效果最好，随着腐植酸量的增加，六价铬的去除率是上升的[17]。

4　腐植酸对土壤中有毒有机物的修复

4.1　土壤中有毒有机污染物的来源及危害

进入土壤中的有机污染物有天然有机污染物和人工合成有机污染物两种，前者主要是由于自然化学反应或生物代谢所产生的，后者主要是由于人类的生产和生活造成的。随着工农业的迅速发展，会产生大量的有机工业废物和废水，这些废水进入江河湖泊，一方面会对这些水体及水体周围的土壤造成污染；另一方面这些水体周围的人们用这些含有有机物的水进行灌溉农田，造成农田土壤的有机物污染。生活中洗涤剂的使用，以及农业生产活动中有机农药、地膜的使用，都会使有机污染物残留在土壤中，造成土壤有机物污染。这些有机污染物会对生态环境产生有害影响，一方面，影响农作物的生长和发育，造成农作物的减产甚至绝收；另一方面这些有机物能够通过植物进行富集，并通过食物链的作用进入人体，严重威胁人类额生存和健康，因此修复土壤中有机物污染具有十分重要的意义。试验研究及实践证明，腐植酸类物质能够有效的降低土壤中有机物造成的污染。

4.2　腐植酸对土壤中有机物的修复作用

4.2.1　腐植酸类物质对有机污染物的吸附沉淀作用

腐植酸是通过物理吸附、分配、氢键、共价键等途径与有机污染物结合[18]，但腐植酸的这种作用有两重性[19]：一方面增加腐植酸对有机物吸附量和吸附的稳定性，减少有机物在土壤中的迁移；另一方面是腐植酸具有表面活性剂增容作用，使有机物从土壤中洗脱出来，然后把淋洗液抽到地表做进一步处理。腐植酸是一种带有负电荷的胶体，具有较大的比表面积，同时它能够与土壤胶粒进行很好地结合，形成有机-无机复合胶体，进一步加强对有机物的吸附。腐植酸含有羧基、羰基、酚羟基、氨基等各种活性基团，这些基团决定了腐植酸对离子的吸附性能，能够使有机物的阳离子紧紧吸附在腐植酸分子周围，减少了土壤中有机污染物的迁移。

腐植酸分子量的大小对有机污染物的吸附有影响，随着腐植酸分子量的增大，对疏水性有机物的吸附增强；在腐植酸结构中，脂肪结构的增加促进腐植酸对疏水性物质的吸附，芳香结构的增加减弱腐植酸对疏水性物质的吸附，其极性强弱可能是控制疏水性有机物吸附的一个重要参数[20～25]。Murphy等研究表明[24]，二价阳离子(Ca2+等)可能通过促进腐植酸的疏水位点的暴露增强对疏水有污染物(如某些农药)的吸附。Permminova等发现[26]，土壤腐植酸、泥炭腐植酸和水体腐植酸都对芘、荧蒽、蒽等有结合和解毒作用，其解毒常数(K∞D)随腐植酸含量和芳香度增加而提高。同时，腐植酸类物质能够很好地固定沉淀有机污染物，这种作用在水体中更为显著，能够很好地减轻有机污染物对水体造成的污染。

4.2.2　腐植酸对土壤中有机污染物的氧化还原作用

腐植酸含有多种功能基团，这些基团决定了腐植酸具有可逆性的氧化还原和离子交换功能，能够降解土壤中的有机物。腐植酸这种氧化还原有机物的机理主要包括两种方式：一种是腐植酸能够将电子从还原态的化合物转移到香族化合物等有毒有机污染物，从而将这些有机污染物降解，在这个过程中，腐植酸仅仅起到电子转递体的作用。李兰生等[27]研究表明，腐植酸类物质的存在对六六六的降解有促进作用，其原因是腐植酸类物质促进了水中激发氧和•OH的生成，然后氧化有机物，降解产物主要是醇类和酚。另一方面，腐植酸接受有毒有机污染物提供的电子，从而将这些有机污染物氧化，在这个过程中，腐植酸作为电子的最终受体，这种降解有机物的方式能够支持菌体的生长，形成一种新型的细菌厌氧呼吸方式——腐植酸类物质呼吸。经有关研究表明，进行腐植酸类呼吸的成分主要是腐植酸中的醌类成分，在氧化降解有机物的过程中起到最终电子受体的作用。Cer-vantes等[28]通过同位素示踪试验，证明在还原态腐植酸类物质存在的情况下，13C标记的甲苯可以被厌氧氧化，产物为13CO2。

4.2.3　腐植酸促进微生物对有机物的降解

腐植酸是一种有机物质，可以为土壤中的微生物提供营养物质，同时腐植酸能够改良土壤结构，减少土壤容重，增加土壤空隙度和通透性，调节土壤pH，降低土壤中的盐分。从而为微生物提供一个非常好的生存环境，使微生物大量繁殖，促进微生物对土壤中有机物的降解。腐植酸能够提高氧化酶的活性，加快了对有机污染物的降解速度。

5　展望

土壤是一项宝贵的农业自然资源，为人类提供最基本物质，维持人类的生存与发展，人们要使用有机肥与无机肥相结合，保持土壤的肥力。腐植酸与土壤是同源物质，与土壤发育和形成及肥力关系密切。据分析，地球上土壤腐殖质约4万亿吨，是土壤的重要组成部分。其中，腐植酸是土壤腐殖质中最活跃的组分，它对土壤的形成、性质和肥力起着关键作用。因此，外源的腐植酸与土壤很容易融合，在土壤改良和污染净化与修复中是一种很好的土壤改良剂和修复剂，应用前景广阔。

腐植酸来源广泛，价格低廉，施入土壤后能够很好的改良土壤结构，提高土壤的肥力，促进植物的生长，对土壤中的重金属和有毒有机物进行修复和治理，进一步减少食物链重的污染，保护人体健康。随着生态文明和环境健康及循环经济等理念的深入人心，进一步发挥和拓展腐植酸在土壤改良和环境污染治理中的应用，将具有重要的现实意义。

腐植酸在土壤改良和环境治理中的应用还存在许多需要探索和研究的课题，也有待应用新领域和新产品的拓展与开发。Stevensen等发现[29]，除草剂和杀虫剂在土壤中的保留量与腐植酸含量呈正比关系。Mekkaoui[30]、Zheng[31]等发现，土壤和水体中的腐植酸可吸收光能，对有机污染物(如三苯糖醛酸内酯、乙酰氯、丁基氯、除草剂imaza-pyr等)的光化学降解起着一种“屏蔽效应”，使其延缓分解时间。Tessema等[32]发现，随着土壤中有机酸特别是腐植酸含量增加，重金属砷As的释放量也随之增加。有些有机污染物在含腐植酸的土壤或沉积物中，毒性不仅没减少，反而增强[33]。这些现象必须要更深入探讨影响腐植酸与污染物作用的关键因子及作用机制。此外，腐植酸类物质结构及其变化等应用基础研究也需要加强，在测定和分析方法上也需要加大探索力度。值得肯定的是，腐植酸在修复土壤中重金属和有毒有机污染物方面得到初步肯定，今后需要努力地是扩大试验规模、获得充分的实验数据，争取早日迈上产业化台阶。

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