腐植酸在土壤重金属防治中的作用

田志会　夏金龙　徐嘉萍　凌　超　马献发*

(东北农业大学资源与环境学院 哈尔滨 150030)

摘　要：近年来，土壤重金属防治一直是研究的热点和难点问题。腐植酸作为土壤重要的有机物质，因其特殊的结构和性质，在土壤重金属防治中起了极其重要的作用。从腐植酸的组成及结构入手，对土壤重金属现有的防治技术、腐植酸对土壤重金属防治效果及修复机理等进行综述，并对腐植酸在土壤重金属防治研究进行了展望。

关键词：腐植酸　重金属　防治

Effects of Humic Acid on the Prevention and Control of Soil Heavy Metals

Tian Zhihui,Xia Jinlong,Xu Jiaping,Ling Chao,Ma Xianfa*

(School of Resources and Environment,Northeast Agricultural University,Harbin,150030)

Abstract: The prevention and control of soil heavy metals has been a research hot spot problem in recent years.Humic acid is an important part of soil organic matters,it has important effects on the prevention and control of soil heavy metals because of their special structures and properties.This article obtains from the composition and structure of the humic acid,prevention and technology of existing soil humic acid on the soil heavy metal control effects and repair mechanism aspects were summarized.Meantime,the study about humic acid in the prevention and control of soil heavy metals were prospected.

Key words: humic acids;heavy metals;prevention and control

随着当今社会经济科技的不断发展，土壤重金属污染也日趋严重，如何防治土壤重金属污染成为当务之急。目前，大多采用物理、化学、农业和生物修复等措施来防治土壤重金属污染，但也有一定的局限性。腐植酸作为一种天然物质，具有改良土壤、提高肥料利用率、增强抗逆能力和刺激植物生长的作用，尤其在改良土壤方面，腐植酸能够与重金属离子发生吸附、络合作用，降低土壤重金属活性，从而达到防治效果。

1　腐植酸的组成及结构特点

腐殖质是地球生态环境中分布最为广泛的天然有机物，腐殖质的主要组分是腐植酸。由于其结构复杂、含多种功能基团，因而具有很高的反应活性，如离子交换、对金属离子的络合作用、氧化-还原性以及生理活性等，是有机物质经过微生物分解和再合成的一类组成和结构都很复杂的天然高分子物质。腐植酸在土壤中的功能与分子的形状和大小有密切的关系[1]。腐植酸是一种天然大分子芳香族、羟基羧酸的混合物，主要元素组成有碳、氢、氧、氮和硫[2]。腐殖物质整体呈黑色，富里酸颜色较淡，呈黄色至棕红色，而胡敏酸的颜色较深，呈棕黑色至黑色，这是由于富里酸和胡敏酸各自的分子量的大小和发色集团组成及其比例不同所引起的[3]。腐植酸分子量的变动范围在几至几百万之间。腐植酸具有的多种活性基团如羧基、酚羟基、醇羟基、甲氧基等，赋予了其多种功能，如酸性、亲水性、阳离子交换性、络合能力及较高的吸附能力等。正是基于腐植酸的这种特性，有关它的研究一直为人们所关注，对其使用效果也作了大量的研究。

[创业项目]大学生创新类项目。

[收稿日期]2015-11-16

[作者简介]田志会，男，1995年生，在读本科生，主要研究方向为农业资源与环境。*通讯作者：马献发，男，副教授，E-mail：mxf7856@163.com。

2　土壤重金属污染的防治技术

土壤重金属污染是指由于人类活动使重金属在土壤中的累积量，明显高于土壤环境背景值或土壤环境质量标准，致使土壤环境质量下降和农田生态环境恶化的现象。污染土壤的重金属主要包括汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)和类金属砷(As)等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)等元素[4]。土壤重金属污染元素中，Cd元素发生污染的概率最高，为25.20%；Ni元素和Hg元素的污染概率其次，分别为5.17%和3.31%；As元素和Pb元素发生污染的概率再次，分别为0.92%和0.72%；Zn、Cr和Cu元素发生污染的概率较小[5]，主要来自农药、废水、污泥和大气沉降等，如汞主要来自含汞废水，镉、铅污染主要来自冶炼排放和汽车废气沉降，砷则被大量用作杀虫剂、杀菌剂、杀鼠剂和除草剂。过量重金属可引起植物生理功能紊乱、营养失调，镉、汞等元素在作物籽实中富集系数较高，即使超过食品卫生标准，也不影响作物生长、发育和产量。此外汞、砷能减弱和抑制土壤中硝化、氨化细菌活动，影响氮素供应。重金属污染物在土壤中移动性很小，不易随水淋滤，不为微生物降解，通过食物链进入人体后，潜在危害极大，应特别注意防止重金属污染土壤。一些矿山在开采中尚未建立石排场和尾矿库，废石和尾矿随意堆放，致使尾矿中富含难解的重金属进入土壤，加之矿石加工后余下的金属废渣随雨水进入地下水系统，造成严重的土壤重金属污染。目前，我国由于在重金属的开采、冶炼、加工过程中，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。

目前，修复土壤重金属污染主要有以下几个途径。一是改变重金属在土壤中的存在状态，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；二是利用生物或工程技术方法从土壤中去除重金属；三是改变种植制度，避免重金属通过食物链影响生物和人体健康。具体的措施为化学固定、土壤淋洗、热脱附、蒸汽萃取、电动修复、生物修复法和农艺措施等。土壤重金属防治技术综合应用是一种投资小、周期短、见效快、稳定性强、副作用小、治理彻底和适用性广的土壤污染治理方法。

国内外土壤重金属的修复方法种类较多，主要有物理修复、化学修复、生物修复和生态修复等。其中，用腐植酸来治理被重金属污染的土壤具有操作简单、取材方便、有效期长、经济可靠等优点。腐植酸是土壤有机质的主要成分，是天然的土壤改良剂[6，7]。

3　腐植酸对土壤重金属污染的防治效果

腐植酸含羧基、酚羟基和醌基等活性功能团，具有亲水性、吸附性、离子交换性、络合性、氧化还原性和生物活性。腐植酸施入土壤中可与水溶态、吸附态的生物有效性重金属离子发生吸附、离子交换、氧化还原、络(螯)合等各种化学反应，使重金属离子被络(螯)合固定或吸附固定，降低重金属离子生物有效性，减少植物吸收量[8]。

胡敏酸和富里酸是腐植酸类物质中最重要的两种组分，它们对重金属的作用不尽相同。胡敏酸作为一种大分子量的带负电荷的胶体，与金属阳离子形成螯合物后显正电性，并与带负电荷的土壤胶体表面产生静电吸附。土壤表面吸附有机酸后，既改变了颗粒的表面特性，又增强了与金属离子的络合作用。胡敏酸与金属离子的配位作用对土壤中重金属离子的固定和迁移有极其重要的影响。富里酸的络合容量大，具有丰富的吸持位点，较易使难解吸态的福向活性高的可溶有机络合态转化[9]。富里酸与金属离子的亲和力小于胡敏酸。通常，同一类型络合剂的负电性越强，与金属离子的亲和力就越大。土壤中富里酸的负电性通常较胡敏酸弱，所以，富里酸与金属离子的亲和力强也较小。故富里酸可以增加重金属在土壤中的迁移活性[10]。根据研究发现[11]，经腐植酸处理后，Cd、Ni和Zn在土壤中的形态都发生了不同的变化。其中，在不同浓度腐植酸处理水平下，Cd的可交换态和碳酸盐结合态均随着胡敏酸投加量的上升而迅速下降，当胡敏酸的投加浓度为1g/kg时，可交换态Cd己不存在，而碳酸盐结合态的含量也几乎为0；随着胡敏酸投加量的增加，有机结合态和Fe/Mn氧化态含量有不同程度增加，残渣态基本不受胡敏酸影响。经胡敏酸处理后的Ni，随着胡敏酸添加量的增加，Fe/Mn氧化态含量迅速减少；有机结合态Ni含量显著增加，残渣态也逐渐增加；可交换态和碳酸结合态有微小下降。对于Zn的各形态，在胡敏酸浓度逐渐升高过程中，可交换态和碳酸盐结合态含量显著降低，有机结合态显著增加，Fe/Mn氧化态和残渣态浓度无明显变化。

腐植酸因带负电且阳离子代换量高，对吸附土壤重金属离子起着重要的作用，同时具有很好的络合性能，对重金属离子可起到显著的络合吸附作用。在合适的条件下，这种吸附作用可有效地阻止重金属离子进入植株中，减轻重金属离子对作物的毒害。可溶态重金属土壤溶液中浓度的急剧降低，可能是由于腐植酸中的络合官能团与重金属生成了络合物或螯合物，并且腐植酸容易吸附在土壤胶体的表面，使土壤颗粒上新增了吸附点位，从而可以捕获溶液中的重金属离子。一些研究者考察了重金属离子与腐植酸在某些吸附剂上的共吸附和螯合作用。Wu等[12]研究了富里酸对Cu2+和Pb2+在γ-Al2O3上吸附的影响，证实螯合作用和离子交换作用提高了Cu2+和Pb2+吸附作用。廖家耀[13]的吸附试验得出，AFB1在氧化铁-腐植酸-Pb2+复合体中的吸附受到抑制，其抑制强度随Pb2+浓度的增加而增加。比较了Cu2+,Zn2+两种重金属离子与Pb2+对AFB1的抑制作用，发现Zn2+的抑制作用最大，Cu2+次之，Pb2+的抑制作用相对较小。但对不同的氧化铁及氧化铁-腐植酸系统，3种离子的抑制作用大小有差异。氧化铁与氧化铁-腐植酸复合物比较，氧化铁的吸附受金属离子的抑制作用最大，氧化铁-富里酸复合物次之，氧化铁-胡敏酸复合物的吸附受金属离子的抑制作用。Chen等[14]考察了活性炭对Cu2+和腐植酸的吸附作用，发现腐植酸的存在对铜离子的吸附量提高了15%。Lai等[15]也报道了腐植酸会促进负载铁的砂粒对Cu2+和Pb2+的吸附。当pH值下降时，腐植酸中的碳原子起还原作用，可使Cr(Ⅵ)氧化性加强，可将腐植酸氧化的同时将自身还原成Cr(Ⅲ)，从而铬可以腐植酸螯合物的形式被土壤胶体吸附，从而脱离土壤溶液；同时腐植酸又极易吸附在土壤胶体表面。因此，随pH降低时，Cr有机结合态增加的同时，可溶态的含量减小。加入腐植酸后，土壤溶液中的有机质浓度增加，土壤中铁锰氧化物的活性和结合重金属的能力都会增强，所以有机结合态和铁锰氧化物结合态重金属的比例会增高。随着腐植酸浓度的增高，这种作用会越显著，直到吸附平衡[8]。

4　腐植酸对土壤重金属污染的修复机理

4.1　腐植酸对重金属的吸附作用

腐植酸含有多种功能基，如羧基、醇羟基、酚羟基、甲氧基、醛、酮、醚等，因此具有很高的反应活性，能与环境中的重金属离子发生吸附、络合等作用，所形成的有机-金属络合物及吸附物的稳定性对重金属离子的迁移转化、生物活性具有很大影响，腐植酸作为一种大分子量的带负电荷的胶体，与金属阳离子形成螯合物后显正电性，并与带负电荷的土壤胶体表面产生静电吸附。土壤表面吸附有机酸后，既改变了颗粒的表面特性，又增强了与金属离子的络合作用。张彩凤等[16]的腐植酸对Pb2+、Ni2+、Cr6+吸附性能的研究，得出了几点结论：(1)从泥炭中提取的腐植酸，在室温条件下(20～25℃)，pH为7.0～9.0时，吸附约20min 后，对Pb2+、Ni2+、Cr6+的吸附能力较好，对Pb2+、Ni2+的吸附率分别高达97.46%、97.43%，对Cr6+的吸附率达到43.15%，低于前2种离子，可能是由于腐植酸吸附Cr6+后转化为Cr3+，而其对Cr3+的吸附需要更加苛刻的条件，因此没有达到不溶性腐植酸吸附总铬的目的。(2)不溶性腐植酸对Pb2+、Ni2+的吸附等温线符合Frendlich方程，对Cr6+的吸附等温线符合Langmuir方程，泥炭腐植酸对以上3种离子的吸附能力顺序为Pb2+>Ni2+>Cr6+。(3)不溶性腐植酸对Pb2+、Ni2+、Cr6+的吸附主要以物理吸附为主。(4)不溶性腐植酸在水处理的pH范围内(近中性条件)对Pb2+、Ni2+的吸附极佳且吸附率稳定，可以广泛用于去除污水中的Pb2+、Ni2+。

4.2　腐植酸对重金属的钝化和减少生物的有效性

腐植酸对重金属的钝化作用主要是因为腐植酸含有多种功能基，如醇羟基、酚羟基、羧基、甲氧基、酮、醛、醚等，因此反应活性很高，能与重金属离子发生吸附、络合等作用，所形成的吸附物和有机-金属络合物具有较高的稳定性，重金属离子的迁移转化和生物活性被削弱[17]。腐植酸特别是胡敏酸的存在能够使脱氢酶活性得到显著回升，说明腐植酸与重金属的相互作用对重金属污染土壤微生物活性有改善和修复功能，通过为根际微生物提供有利的条件，增强对有机污染物的降解能力。此外，由于腐殖质能够促进植物生长，改善矿质营养，因此，也应能促进植物萃取重金属。重金属浓度降低，反过来又会促进微生物降解有机污染物[18]。这也间接说明了腐植酸对土壤中的重金属起到了钝化作用。作为化学改良剂，腐植酸可以转变土壤中重金属离子的存在形态，减少植物对重金属的吸收利用或降低其生物有效性，腐植酸植入土壤中可与水溶态、吸附态的生物有效性重金属离子发生吸附、离子交换、氧化还原、络合、螯合等各种化学反应，使重金属离子被络合或吸附固定，降低重金属离子生物有效性，减少植物吸收量[19]。

4.3　腐植酸对重金属赋予形态的影响

腐植酸能够改变土壤中重金属的存在形态，在土壤中加入腐植酸可以降低可溶态重金属含量，增加碳酸盐结合态、氧化物结合态的含量，使有机结合态的Cu2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+含量降低，从而降低Cu2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+等在土壤中的活性、毒性以及生物可利用性，在土壤氧化还原电位大于0.7 V的条件下，腐植酸呈现电子给予体的还原作用，使重金属由氧化态变为还原态，可使高价态重金属离子转化为低价态，减少以氧化态或高价重金属盐形态的沉淀。研究表明[20]，当pH=4～7，Cd和Zn的可交换态迅速减少，碳酸盐结合态迅速增加，在pH=7～9的范围内，二者的可交换态又迅速增加，碳酸盐结合态反而迅速减少；对Ni，它的可交换态和碳酸结合态变化情况与Cd和Zn的情况相似，可交换态有所减少，碳酸盐结合态不断增加。腐植酸的加入使得Cd、Ni、Zn可交换态和碳酸盐结合态逐渐减少，其中Cd和Zn的减少显著；3种元素的有机结合态均不断增加，尤以Cd和Zn较为显著；它们的残渣态都未因腐植酸的加入而有明显改变；在铁锰氧化态中，Cd随腐植酸的增加而增加，Ni随腐植酸的增加而减少，Zn不受腐植酸含量的影响。

4.4　腐植酸对重金属的淋洗的影响

淋洗技术是用淋洗液来淋洗污染土壤，使吸附固定在土壤颗粒上的重金属形成溶解性的离子或金属-试剂络合物，然后收集淋洗液回收重金属并循环利用淋洗液。淋洗剂分为无机冲洗剂、人工螯合剂、表面活性剂、天然有机酸等。无机冲洗剂一般为碱类和酸类物质，会破坏土壤的物化性质，以及土壤微团聚体结构；人工螯合剂不但价格昂贵，生物降解性也较差，易造成土壤的二次污染，不宜使用。因此，最好选择天然有机酸冲洗剂。在一定条件下，腐植酸作为来源广泛的天然有机酸是比较好的天然淋洗剂[21]。刘峙嵘等[22]对腐植酸修复Ni污染土壤的实验表明，腐植酸对Ni2+洗脱率较大，洗脱速率较快，洗脱速率常数27.5×10-3/min，与动力学一级方程相拟合。

5　研究展望

在我国城市化进程不断加快、社会不断发展的形势下，各种各样的人类活动引起城市土壤重金属积累问题受到广泛的关注，我国城市土壤研究在20世纪90年代开始有零星工作，开展了一些关于郊区土壤重金属污染的初步研究，研究城市土壤重金属的主要工作在2000年后，现在已有20多个城市进行了土壤重金属污染状况的调查研究。针对土壤重金属污染，利用腐植酸类物质防治具有强大的优势，不仅价格低廉而且原材料来源广泛，治理效果好，相关工作也取得了一些有意义的结果[23]。关敏等[24]利用腐植酸溶液中复配NPK常量元素和络合铜、铁、锌、锰等微量元素制成的腐植酸植物营养液来改良土壤。总体而言，这方面的研究正处于上升期，研究也会更加深化，主要发展趋势包括以下3个方面。

(1)发展新型腐植酸制剂应用于修复土壤重金属污染。

(2)进一步深入研究腐植酸类物质的性质、功能，探讨不同来源腐植酸和组分对不同土壤重金属治理效果。

(3)建立土壤重金属防治的腐植酸技术标准，利用腐植酸制备的改良剂来防治土壤重金属污染。

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