氧化过程的基本概念及工业应用和基本原理

2.2.1　基本概念

2.2.1.1　氧化过程

氧化过程是以氧化反应为核心，生产大宗化工原料和中间体的重要化工生产过程。

2.2.1.2　烃类氧化

烃类的氧化是反应产物最复杂的氧化过程，可分为完全氧化和部分氧化两大类。完全氧化是指烃类化合物在氧气下进行反应，最终生成CO2和H2O，不仅消耗原料，得不到目的产物，而且反应过程放热使反应难以控制，所以应该严格控制完全氧化反应的发生；烃类的部分氧化，即选择性氧化，是指烃类及其衍生物中少量氢和碳原子与氧化剂（通常是氧）发生反应，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应。烃类的氧化产物都是通过部分氧化得到的，如醛、醇、酮、酯、酸酐都是在催化剂的存在下进行选择性氧化而生成的。

2.2.2　工业应用

氧化过程在化学工业中具有极其重要的作用，应用非常广泛。据统计，全球生产的50%以上的主要化学品与选择性氧化有关。烃类通过选择性氧化可生产出附加值更高的化学品。通过氧化过程，不仅能生产含氧化合物还能生产无氧化合物。因此，氧化过程在化学工业中占有十分重要的地位。

［例1］：丙烯氨氧化制丙烯腈

丙烯腈在室温和常压下，具有刺激性臭味的无色液体，能溶于许多有机溶剂，与水部分互溶。分子中有双键和氰基，性质活泼，易聚合，也易与其他不饱和化合物共聚，是三大合成材料的重要单体。生产丙烯腈的方法有环氧乙烷法、乙炔氢氰酸法和丙烯氨氧化法。 由于前两者技术经济上落后于后者，所以丙烯氨氧化法是丙烯腈生产的主要路线。

该法以丙烯、氨和空气为原料在流化床反应器中反应生成丙烯腈，并伴随副反应产物乙腈和氢氰酸等。

主反应：

副反应产物分为三类：一类是氰化物，一类是有机含氧化合物，第三类是深度氧化物——一氧化碳和二氧化碳。

［例2］乙烯氧化法生产环氧乙烷

环氧乙烷又称氧化乙烯，在常温下是无色、有醚味的气体（沸点为0.5℃），易液化，并能以任何比例与水及大多数有机溶剂互溶。它是一种最简单的环醚，因分子中有三元环氧结构，易断裂，可发生多种反应，应用领域十分广泛。环氧乙烷主要用于生产乙二醇，占其总用量的60%，而乙二醇则广泛用于生产非离子型表面活性剂、药物中间体、合成洗涤剂、农药、防腐涂料等，形成了所谓的环氧乙烷系列精细化工产品。环氧乙烷的产量在乙烯产品中仅次于聚乙烯而居第二位，是石油化工需求量最大的中间体之一。

主反应：乙烯与空气或纯氧在银催化剂上进行直接氧化。

在工业生产中，反应产物主要是环氧乙烷、二氧化碳和水，生成甲醛、乙醛的量极少，可忽略不计。

［例3］：乙烯液相直接氧化法生产乙醛

原理：该法以乙烯、氧气（空气）为原料，在催化剂氯化钯、氯化铜的盐酸溶液中进行气液相反应生成乙醛。

总反应式：CH2=CH2 +O2—→CH3 CHO

乙烯液相氧化法的副反应主要是乙烯深度氧化及加成反应。实际过程分为以下三步。

快速的乙烯氧化反应：

① CH2=CH2 +PdCl2 +H2O—→CH3CHO+Pd+2HCl

控制总反应速度的再生反应：

②Pd+2CuCl2—→PdCl2 +2CuCl

③2CuCl+1/2O2 +2 HCl—→2CuCl2 + H2O

问题：请指出上述体系中氧化剂、催化剂。

总结：当乙烯被氧化成乙醛时，氯化钯被还原成金属钯，从催化剂溶液中析出而失去催化活性。在上述反应体系中，氯化铜是乙烯氧化成乙醛的氧化剂，而氯化钯则是催化剂。反应机理是通过乙烯与钯盐形成钯——烯烃中间络合物二进行的（均相配位催化氧化）。

［例4］：天然气直接氧化制甲醛

尽管人们对甲醛有些“恐惧”，但甲醛是重要的有机合成原料，易进行各种聚合、缩合反应，以甲醛为原料可制得酚醛树脂、脲醛树脂、聚甲醛、乌洛托品、季戊四醇等化工产品，在印染、皮革、造纸、医药、石油等工业部门中也有相当重要的用途。

甲醛的生产方法很多，目前工业上主要采用两种方法——两步法和一步法。所谓两步法，就是先将烃类原料制成甲醇，然后在常压、500℃～600℃以及铂银或铜催化剂的作用下用空气将甲醇氧化成甲醛。

CH3OH+1/2O2—→HCHO+ H2 O

该法转化率高，原料利用好，但工艺复杂，需高压设备且流程长。

一步法：利用低级烷烃，在催化剂的作用下，在空气中直接氧化制取甲醛。以天然气为原料，其催化剂为硼砂和氧化钠。

CH4 +O2—→HCHO+H2O

一步法设备简单，流程短，投资少，建设周期短，不需要高压设备，但一步法转化率低（单程仅2%～3%），原料利用率较差。

［例5］：天然气部分氧化法制乙炔

目前，世界上乙炔的来源主要有三条途径，即天然气、电石和乙烯副产品。天然气裂解生产乙炔的反应使高温吸热反应，其生产过程按供热方式可分为三大类——电弧法、热裂解法和部分氧化法。电弧法是最早工业化的天然气制乙炔的方法，至今仍在工业中应用。此方法利用电弧产生的高温和热量使天然气裂解成乙炔。

热裂解法是利用蓄热炉将天然气燃烧产生的热量储存起来，然后再将天然气切换到蓄热炉使之裂解产生乙炔。

部分氧化法是天然气制乙炔的主体方法，利用天然气燃烧形成的高温和产生的热量为甲醛裂解制乙炔创造了条件，其典型的代表工艺是BASF的部分氧化工艺。

天然气制乙炔生产PVC工艺。

2.2.3　基本原理

2.2.3.1　均相催化氧化过程

近40年来，在金属有机化学发展的推动下，均相催化氧化过程以其高活性和高选择性引起人们的关注。均相催化氧化通常指气—液相氧化反应，习惯上称为液相氧化反应，一般具有以下特点：

①反应物与催化剂同相，不存在固体表面上活性中心性质及分布不均匀的问题，作为活性中心的过渡金属活性高，选择性好；

②反应条件不太苛刻，反应比较平稳，易于控制；

③反应设备简单，容积较小，生产能力高；

④反应温度通常不太高，因此，反应热利用率较低；

⑤在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质；

⑥催化剂多为贵金属，因此必须分离回收；

⑦能耗较低，较节能。

均相催化氧化反应有多种类型，工业上常用催化自氧化和络合催化氧化两类反应。此外，还有烯烃的液相环氧化反应。

2.2.3.2　非均相氧化过程

非均相催化氧化过程在化学工业中占有重要地位，主要指气态原料在固体催化剂的存在下，以气态氧作为氧化剂生产相应产品的过程。

非均相催化氧化反应两大特点：

①反应过程复杂——扩散、吸附、表面反应、脱附和扩散；

②传热问题突出——催化剂颗粒内、催化剂颗粒与气体间、床层与管壁间传热。催化剂载体导热性能欠佳，常用惰性固体稀释催化剂。

【拓展】催化剂

在化学反应里能改变反应物的化学反应速率（既能提高也能降低）而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫做催化剂（固体催化剂也叫做触媒）。据统计，约有90%以上的工业过程中使用催化剂。

催化剂种类繁多，按状态可分为液体催化剂和固体催化剂；按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂。 多相催化剂有固体酸催化剂、有机碱催化剂、金属催化剂、金属氧化物催化剂、络合物催化剂、稀土催化剂、分子筛催化剂、生物催化剂、纳米催化剂等。按照反应类型又分为聚合、缩聚、酯化、缩醛化、加氢、脱氢、氧化、还原、烷基化、异构化等催化剂；按照作用大小还分为主催化剂和助催化剂。

催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在而进行的反应，称为均相催化作用，能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。均相催化剂包括液体酸、碱催化剂和色可赛思固体酸和碱性催化剂、可溶性过渡金属化合物（盐类和络合物）等。均相催化剂以分子或离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。

多相催化剂又称非均相催化剂，用于不同相（Phase）的反应中，即和它们催化的反应物处于不同的状态。例如，在生产人造黄油时，通过固态镍（催化剂），能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。 固态镍是一种多相催化剂，被它催化的反应物则是液态（植物油）和气态（氢气）。一个简易的非均相催化反应包含了反应物（或zh—ch：底物；zh—tw：受质）吸附在催化剂的表面，反应物内的键因断裂而导致新键的产生，但又因产物与催化剂间的键并不牢固，而使产物脱离反应位等过程。现已知许多催化剂表面发生吸附、反应的不同的结构。

固体催化剂由主催化剂、助催化剂和载体三部分组成。主催化剂是活性主体，助催化剂改善主催化剂性能，载体起承载和分散作用。

常见的载体一般为活性炭载体，它是由低灰分的煤加工而成的，750℃～950℃高温水蒸气活化，以氧化（或烧掉）成型后炭粒内部挥发组分，形成许多维系的“孔穴”和“通道”。

活性和选择性是催化剂两个重要的性能指标。

活性：改变化学反应速率的能力。取决于催化剂本身的化学特性和微孔结构。催化剂的活性高，原料的利用率高，反应温度降低，主反应速率升高，生产能力（效率）大（高），经济效益好。

选择性：加速主反应速率的能力。 当活性与选择性矛盾时，取决于原料及产品的净化。

失活：从理论上讲，在化学反应前后催化剂本身的质量和化学性质都没有发生改变，但在实际使用过程中，一些外部因素会影响其使用寿命，使其失去活性，主要有化学稳定性、热稳定性、机械稳定性和耐毒性四个影响因素。可以归纳为以下一些种类：

①永久性失活：催化剂活性组分受某些外来成分的作用（中毒）而失去活性，往往是永久性失活。这些外来成分多是与催化剂的活性组分发生化学反应或离子交换而导致活性成分发生变化。如酸性催化剂被碱中和，贵金属催化剂被硫化物或氮化物中毒等。催化剂中毒的失活往往表现为活性迅速下降。活性组分在使用过程中被磨损或升华造成丢失也导致永久性失活，这类失活往往难以简单地恢复。

②活性组分被覆盖而逐渐失活，是非永久性失活。如反应过程产生的积炭，覆盖了活性组分或堵塞了催化剂的孔道，使反应物无法与活性组分接触。这些覆盖物通过一定的方法可以除去，如被积碳而失活可以通过烧炭再生而复活。

③错误的操作导致催化剂失活，如过高的反应温度，压力剧烈的波动导致催化剂床层的混乱或粉碎等，这类失活是无法恢复的。

活化：催化剂在使用时需要进行活化，为节省资源，保护环境，一般对使用后的催化剂进行再生处理。生产过程中要注意三个温度，即反应的起始温度必须达到催化剂的活性温度以上，反应的最高温度不能超过催化剂的耐热温度（即热点温度），起始温度和热点温度即反应的操作温度范围（又称活性温度范围）。

催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位。例如，合成氨生产采用铁催化剂，硫酸生产采用钒催化剂，乙烯的聚合以及用丁二烯制橡胶等三大合成材料的生产中，都采用不同的催化剂。据统计，约有90%以上的化工生产过程使用催化剂（如氨、硫酸、硝酸的合成，乙烯、丙烯、苯乙烯等的聚合，石油、天然气、煤的综合利用，等等），目的是加快反应速率、提高生产效率。在资源利用、能源开发、医药制造、环境保护等领域，催化剂也大有作为，科学家正在这些领域探索适宜的催化剂以期在某些方面有新的突破。

以烯烃和芳烃为原料制得的氧化产品占总氧化产品的80%以上。

典型的非均相催化氧化过程（例2）——乙烯氧化法生产环氧乙烷。