羰基化过程基本概念及工业应用

2.3.1　基本概念

有机化合物分子中引入羰基称为羰基化，以羰基化反应为主的生产过程，即为羰基化过程，主要包括以下几类反应。

2.3.1.1　氢甲酰化反应：-H，-CHO，罗兰反应

CH2=CH2—→ CH3 CH2 CHO

2.3.1.2　氢羧基化反应：-H，-COOH

不饱和化合物在水存在下的羰基化。

CH2=CH2 + CO + H2O—→CH3CH2COOH

CH≡CH+CO+H2O—→CH2=CH-COOH

2.3.1.3　氢酯化反应：-H，-COOR

不饱和烃在醇存在下的羰基化。

CH≡CH + CO + ROH—→CH2=CHCOOR

2.3.1.4　炔羰基化：乙炔在羧酸、卤化物、硫醇或胺存在下的羰基化

2.3.1.5　醇羰基化

①甲醇羰基化合成乙酸——孟山都法。

CH3OH+CO—→CH3 COOH

②乙酸甲酯羰基化合成醋酐。

甲醇羰基化制乙酸：CH3OH+CO—→CH3COOH

乙酸酯化制乙酸甲酯：CH3COOH+CH3OH—→CH3 COOCH3

乙酸甲酯合成醋酐：CH3 COOCH3 +CO—→（CH3 COO）2 O

③甲醇羰基化合成甲酸。

CH3OH+CO—→HCOOCH3—→HCOOH+CH3OH

2.3.2　工业应用

羰基化过程主要用于烯烃羰基化生产高级醇和醇类羰基化——甲醇羰基化反应。

碳酸二甲酯 （DMC）是备受关注的绿色化工产品，是一种优良的甲基化试剂、羰基化试剂。其分子中含有甲基、甲氧基、羰基等多种官能团，具有良好的反应活性。1992年在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记，属于无毒或微毒化工产品，特别是替代有致癌嫌疑的硫酸二甲酯 （DMS）。另外，以DMC为原料可以开发许多高附加值精细化工产品。所以被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对煤化工、甲醇化工、碳一化学起到巨大的推动作用。其合成方法有三类，分别为光气法、合成方法和甲醇氧化羰基化法酯交换法。

甲醇氧化羰基化法是以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，原料价廉易得，投资少、成本低且理论上甲醇全部转化为DMC，受到工业界的极大重视，被认为是最有前途的生产方法，也是各国重点研究、开发的技术路线。

华东理工大学开发了甲醇液相氧化羰基化合成DMC技术。

直接合成法：CO2 +2CH3 OH—→（CH3O）2CO+H2O

华东理工大学研究了该工艺，反应以镁粉为催化剂，在高压釜中进行，甲醇既做原料又做溶剂，唯一的副产物是甲酸甲酯。该法原料易得，从经济和环保的角度上看，开发前景较好，不存在爆炸极限问题，是最有发展前途的方法。

2.3.3　基本原理

羰基化反应是典型的配位催化反应。

2.3.4　实例

丙烯羰基化合成（丁）辛醇。

（丁）辛醇是随着石油化工、聚氯乙烯材料工业及羰基合成工业技术的发展而迅速发展起来的，其工业生产方法主要有乙醛缩合法、发酵法、羰基合成法等。

羰基合成法是当今最主要的（丁）辛醇的生产技术，其工艺过程为丙烯氢甲酰化反应、粗醛精制得到正丁醛和异丁醛，正丁醛和异丁醛加氢得到正丁醇和异丁醇，正丁醛经缩合加氢得到辛醇。

丙烯羰基合成法分为高压法、中压法和低压法。高压羰基合成技术由于选择性较差，副产品较多，已被以铑为催化剂的低压法所取代。低压羰基合成技术是在20世纪70年代中期出现的，是（丁）辛醇生产技术的一大突破。

1976年，Davy Mc—kee、ucc、Johnson Matthey三家公司联合开发的低压铑法羰基合成丁醛工业装置投产成功。

羰基合成在精细化工方面的应用很广。例如在香料方面，长链醛本身可做香料，如十一醛、2-甲基十一醛、十九醛。以天然的萜烯为原料羰基合成制备特殊结构的醛和醇，也是重要的香料或香料中间体。

在医药中间体方面，用改性铑催化剂进行特殊结构烯烃的羰基合成，其产物是制备维生素A的原料。

在天然产物合成反面，用羰基合成法制备类胡萝卜素中间体等。