冷原子吸收光谱法测定水样及人发中汞

实验21　冷原子吸收光谱法测定水样及人发中汞

一、目的

掌握冷原子吸收光谱法测定痕量汞的方法和样品处理技术，了解测汞仪的特性并学会使用。

二、内容提要

汞离子能被亚锡还原成金属汞，而且汞的沸点很低，室温下就有较高的蒸气压。因此，大大简化了原子化的过程。在室温下，就可以利用单原子汞蒸气对汞253.7nm特征谱线的吸收，进行原子吸收的测量。这种在较低温度（一般为室温）下进行原子化，并进行测定的方法称为冷原子吸收法。

汞蒸气对253.7nm特征谱线的吸收大小，与汞原子蒸气浓度成正比，符合比尔定律。

在一定的温度条件下，在低浓度范围内，汞在气液两相之间的平衡分配比是常数。因此，当测定条件固定时，吸光度与溶液中汞的浓度成正比。

本实验测定饮用水、废水、人发中汞的含量。先将试样进行消解，使汞以二价汞离子形式存在于溶液中，再用亚锡离子使其还原成汞原子。饮用水用硫酸－高锰酸钾混合液，在室温下放置一定时间进行消解。废水用硫酸－高锰酸钾在加热情况下进行消解。人发则用氧瓶燃烧法，使发样在氧气氛中全部氧化，然后用硫酸－高锰酸钾吸收液吸收燃烧气中的汞，使其全部转化为二价汞离子。取一定量该试液，用亚锡溶液还原，并于测汞仪上测吸光度。同时配制Hg^2＋标准系列溶液，亦用亚锡还原测吸光度，以标准曲线法求出试样中汞含量。

该方法测定汞，灵敏度极高，检出限可达0.1μg·L^－1。适用于含汞量非常低的食品、饮料、生物、环境等样品分析。而一般的原子吸收光度计及等离子体光谱仪测定汞的灵敏度并不很高，难以取代冷原子吸收光谱法。

三、仪器和试剂

1.仪器

F－732G型测汞仪

氧气钢瓶

容量瓶　25mL10个，100mL2个

吸量管　1mL 1支，2mL 1支，5mL 1支

量杯　10mL 1个

烧杯，表面皿若干

氧燃烧瓶　500mL 2个

2.试剂

汞标准溶液：

①储存标准溶液　1.000mg·mL^－1：准确称取0.1354g氯化高汞，溶于10mL 0.5mol·L^－1硫酸后，移入100mL容量瓶中，再用0.5mol·L^－1硫酸稀释至刻度，摇匀

②工作标准溶液A　10.0μg·mL^－1：取1.00mL汞的储存标准溶液于100mL容量瓶中，用0.5mol·L^－1硫酸稀释至刻度，摇匀。此溶液仅能稳定数天

③工作标准溶液B　0.100μg·mL^－1：取1.00mL汞的工作标准溶液A于100mL容量瓶中，用0.5mol·L^－1硫酸稀释至刻度，摇匀。此溶液应在使用时配制

高锰酸钾溶液　0.05g·mL^－1

还原剂：300mL水中加入50mL浓硫酸，然后加入25g氯化钠，5g盐酸羟胺，10g氯化亚锡，用水稀释至500mL。以上各试剂须按上述顺次加入，并每次摇匀。再加入若干金属锡粒，以防止所配溶液出现浑浊。通入氮气10min，以除去试剂中带入的微量汞

盐酸羟胺溶液　0.1g·mL^－1

高锰酸钾－硫酸吸收液：含高锰酸钾0.01g·mL^－1硫酸1.8mol·L^－1

硫酸　1.8mol·L^－1

以上所用试剂除盐酸羟胺为化学纯试剂外，其他均为分析纯试剂。所用的水不应含有微量汞，否则应重蒸。

四、实验步骤

1.标准曲线的绘制

取6个25mL容量瓶，依次加入0、1.00、2.00、3.00、4.00及5.00mL 0.100μg·mL^－1汞的工作标准溶液B。然后，各加入10mL 1.8mol·L^－1硫酸，2mL 0.05g·mL^－1高锰酸钾溶液，摇匀后放置15min。滴加0.1g·mL^－1盐酸羟胺溶液，至高锰酸钾刚好褪色，以除去过量的高锰酸钾。最后用水稀释至刻度，摇匀。即得一组汞的系列标准溶液。

开启测汞仪，按本实验附录中的F－732G型测汞仪的操作使用，调节仪器。然后，从空白溶液开始，由稀到浓依次分别吸取此组标准溶液2.00mL，放入反应瓶，再加入2mL还原剂溶液，立即接上循环泵，读得最大吸收值。每次测定后，反应瓶用水冲洗。

2.饮用水中汞含量的测定

取若干毫升未知饮用水样置于一个25mL容量瓶内，再加入10mL 1.8mol·L^－1硫酸，2mL 0.05g·mL^－1高锰酸钾溶液，摇匀后放置15min。滴加0.1g·mL^－1盐酸羟胺溶液，至高锰酸钾刚好褪色。用水稀释至刻度，摇匀。按绘制标准曲线的步骤测量吸光度。同时做空白试验。

3.废水中汞含量的测定

取15.00mL废水试样于50mL烧杯中，加1mL浓硫酸，2mL 0.05g·mL^－1高锰酸钾溶液。加盖表面皿后，在空气浴上加热约30min。若在加热过程中，溶液紫红色消失，则应继续添加高锰酸钾溶液。经放置冷却后，滴加盐酸羟胺溶液还原过量的高锰酸钾和二氧化锰。将此溶液定量转移入25mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。按绘制标准曲线的步骤，测量吸光度。根据前处理过程中试剂的最大用量，同时做一空白试验。

4.人发中汞含量的测定（氧瓶燃烧法处理发样）

发样的准备：①用50℃0.5％洗涤剂水溶液洗15min，以除去表面的油脂污染物，随即用蒸馏水冲洗3～5次；②用95％乙醇洗涤5min，进一步去脂；③在空气中晾干后，用不锈钢剪刀剪成3mm长，备用。

图5-5　玻璃纸的折叠

准确称取洗净干燥的人发样50mg左右，置于一小块玻璃纸上，尺寸见图5－5，并按图虚线折叠。发样放在中间，折包之。并将其紧夹在氧燃烧瓶瓶塞的铂丝末端，留出尾部。取10mL硫酸－高锰酸钾吸收液于氧燃烧瓶中。往瓶内通氧气2min，通气管口应接近液面，使瓶内充满氧气。点燃夹在铂丝末端的发样折包尾部，迅速将瓶塞插入瓶内，并用手按紧。此时，发样剧烈燃烧，数分钟后，燃完，待稍冷却后，剧烈振摇3～5min（不要松手！），以便充分吸收。随后打开瓶塞，滴加盐酸羟胺至高锰酸钾刚褪色，再定量转移至25mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。按绘制标准曲线的步骤测量吸光度。实验应做一个不包人发样品的平行测定，以扣除玻璃纸片带入的汞量。

五、数据处理

以汞的浓度为横坐标，吸光度（扣除空白值）为纵坐标，绘制标准曲线或拟合线性方程。从标准曲线或拟合方程上求出饮用水、废水及人发样品中汞的含量。

六、注意事项

1）测汞仪的循环系统一般是由玻璃器件及塑料管连接而成，很容易吸附汞，产生“记忆”效应。测定时一定要由稀到浓进行。一次测定后，要用去离子水充分冲洗反应瓶。若出现玷污，应连测几次空白后再测样品。

2）前一次测定结束后，应敞开反应瓶，尽量排净管道内余汞，重新调零后再开始下一次测定。

3）所用玻璃器皿，应常用5％HNO₃泡2～3天（翻动几次），用去离子水充分洗净。

4）吸收管内不能存有水珠，否则会吸收紫外线或阻挡光路。

5）温度变化对测汞影响明显。因此，标准溶液和未知样品测定时，温差不能太大。另外，排出的汞蒸气有毒，应注意通风。

七、思考题

1.在使用测汞仪时应注意哪些问题？

2.实验中使用的各种试剂的作用是什么？

八、实验拓展

将上述人发样品用HNO₃及H₂O₂或HNO₃－H₂SO₄－HClO₄等作湿法消解，测定其汞含量，并与本实验测定结果比较，检验在湿法消解过程中，汞是否有损失。从而了解各种分解样品方法的适用范围。

九、附录

1.氧燃烧瓶的结构及安全使用

氧燃烧瓶的结构见图5－6。500mL硬质、厚壁碘瓶，瓶塞下部熔封直径为1mm的铂丝，铂丝下端成夹状或螺旋状，以供夹持试样。铂丝的长度约能伸入瓶身2/3处。使用时应注意安全操作。为了防止爆炸，仪器应充分洗涤后方能使用，不得含有微量有机溶剂。如果测定一个未知试样，特别是在组分不完全清楚时，必须注意预防发生意外，操作时应带手套和防护面罩。

2.F732G型测汞仪

F732G型测汞仪是根据汞的冷原子吸收光谱法的原理设计制成，其结构示意见图5－7（a）。低压汞灯发射253.7nm的紫外光，通过石英窗吸收管，经紫外滤光片，被光电管接收，转换成微电流，再经放大后输入数码管，在仪器的显示窗内显示数字。

图5-6　氧燃烧瓶

图5-7　F732G测汞仪

仪器用循环泵鼓气导入法，使汞蒸气流经吸收管。即将还原剂加入放有含汞溶液的反应瓶内，使汞离子还原成金属汞，接上循环泵，鼓气循环，汞蒸气随气流带出，进入吸收管，对汞灯发射的253.7nm光谱线产生吸收。

测汞仪按以下步骤操作。

1）按图5－7（b）接好仪器气路。即用塑料管将仪器出气口与反应瓶上方的进气口相连，仪器进气口与反应瓶的出气口相连。

2）接通电源，预热30min，开启循环泵开关，敞开反应瓶，待显示数字稳定后，转动调零旋钮，使数字显示为零（吸光度）。插入不透紫外光的光闸于滤光片与光电管之间，挡住光路，转动调满度钮，使数字显示为1 000，调零及调满度反复几次，待稳定方可测量。

3）将配好的标准汞溶液或待测汞试液吸取2.00mL于反应瓶中，加2mL还原剂，迅速盖紧反应瓶，读取显示数字最大值。重复2～3次，取平均值。

4）每次测定后，必须先洗净反应瓶，再进行下一次测定。洗涤反应瓶盖内导管时，应关掉循环泵，水从上部淋下，然后，用滤纸吸去管壁上的水珠，再开泵进行测定，以防将水吸入吸收管内。

5）实验结束后，洗净反应瓶。关闭循环泵及主机电源。

参考文献

［1］Kimura Y and Miller V L.Mercury determination at the microgram level by a reduction－aeration method of concentration.Anal Chem Acta.1962，27：325～331

［2］复旦大学化学系分析组.超微量汞的冷原子吸收光谱分析.分析化学，1974，（2）：222

［3］高向阳.新编仪器分析.北京：科学出版社，2004，94