用阳极溶出伏安法测定水样中的痕量铜和镉的含量

一、 实验目的

（1） 掌握阳极溶出伏安法的基本原理。

（2） 熟悉用阳极溶出伏安法测定水中痕量铜、 铅、 镉的方法。

二、 实验原理

伏安分析法包括阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法。 阳极溶出伏安法是一种将富集和测定结合在一起的电化学方法。 此法先将待测金属离子在一定的电压条件下富集于工作电极，然后将电压由从负到正的方向扫描， 使还原的金属从电极上氧化溶出， 并记录溶出时的伏安曲线 （氧化波）， 如图2-17所示， 根据氧化波的高度或面积确定被测物的含量。

图2－17 阳极溶出伏安曲线

阳极溶出伏安法的全过程可表示为：

溶出是富集的逆过程， 但富集是缓慢的积累， 溶出是突然的释放， 因而作为信号的法拉第电流大大增加， 从而提高测定的灵敏度。

通常将汞膜电极作为工作电极， 采用非化学计量的富集法， 即无须使溶液中全部待测离子都富集在工作电极上， 这样可以缩短富集时间， 加快分析速度。 由于待测组分经过预先的富集， 在溶出时迅速氧化， 使检测信号（溶出峰电流）迅速增加， 因此阳极溶出伏安法有较高的灵敏度。

影响峰电流大小的因素主要有富集电位、 预电解的时间、 搅拌的速度、 电极的面积、 电极的位置、 溶出时电位的扫描速度等， 所以必须使测定的各种条件保持一致。

商品化的溶出伏安仪均采用自动控制阴极（阳极）电位的三电极体系， 即在常用电解池中除了阳极和阴极外， 增加一个参比电极， 组成三电极体系。

用标准曲线法和标准加入法， 均可进行定量测定。 标准加入法的计算公式为

式（2-39）中，cx为试样的浓度；hx为试样的溶出峰高；H为加入标准溶液后的溶出峰高；cs为所加标准液的浓度；Vs为所加标准液的体积；Vx为试样的体积。

若加入标准溶液的体积非常小， 式（2-39）可以简化为式（2-40）计算浓度：

因此伏安分析法有较高的灵敏度。

本实验以HAc-Na Ac为支持电解质（p H＝5.6）， 以玻碳汞膜电极为工作电极， 以Ag-Ag Cl电极为参比电极， 以Pt电极为辅助电极， 在-1.2V处富集， 然后溶出， 根据峰高及溶出电位， 可对铜、 铅、 镉同时进行定性定量测量。

三、 仪器和试剂

1. 仪器

（1） 电化学分析仪；

（2） 玻碳汞膜电极、 Pt辅助电极、 Ag-Ag Cl电极三电极体系；

（3） 电磁搅拌器；

（4） 电解杯 （100m L高形烧杯）；

（5） 25m L移液管；

（6） 1m L吸量管；

（7） 氮气瓶。

2. 试剂

（1） 10μg·m L-1Cu2＋标准溶液；

（2） 10μg·m L-1Cd2＋标准溶液；

（3） HAc-Na Ac缓冲溶液：2mol·L-1HAc95m L和2mol·L-1Na Ac905m L混合均匀；

（4）0.01mol·L-1Hg SO4溶液；

（5） 试样溶液：约含0.02μg·m L-1Cu2＋和0.2μg·m L-1Cd2＋水样。

四、 实验步骤

（1） 玻碳汞膜电极的制备。

于电解杯中加入25m L二次蒸馏水和数滴Hg SO4溶液，将玻碳电极抛光洗净后浸入溶液中， 以玻碳电极为工作电极， 以Pt电极为辅助电极， 控制阴极电位-1.0V， 通氮气搅拌， 电镀5～10min即得玻碳汞膜电极。

（2） 连接好仪器， 参考以下参数， 设定富集电位、 富集时间、 静止时间、 扫描速度、扫描范围、 氧化清洗电位及时间等：

①富集电位：1.2V；

②富集时间：30s；

③扫描速度：100m V·s-1；

④扫描范围： -1.2～＋0.1V；

⑤氧化清洗电位及时间：0.1V，30s。

（3） 水样的测定。

①准确移取25.00m L水样于电解杯中， 加入0.5m LHAc-Na Ac缓冲液， 将玻碳汞膜电极、 Pt辅助电极、 Ag-Ag Cl电极和通气搅拌管浸入溶液中， 调节适当的氮气流量， 并使之稳定。按仪器说明运行仪器， 由记录仪记录溶出伏安曲线。 Cd2＋先溶出， Cu2＋后溶出。将富集和溶出过程至少重复一次， 以获得稳定的溶出伏安曲线。

②准确移取25.00m L水样于电解杯中，依次加入0.4m L10μg·m L-1Cd2＋标准溶液、0.1m L10μg·m L-1Cu2＋标准溶液、0.5m LHAc-Na Ac缓冲液，按照步骤（1）的测定条件运行仪器， 由记录仪记录溶出伏安曲线。 将富集和溶出过程至少重复几次， 以获得稳定的溶出伏安曲线。

五、 数据及处理

（1） 记录实验条件。

（2） 根据峰值电流及标准加入法公式， 计算水样中Cd2＋、 Cu2＋的质量浓度， 以μg· m L-1表示。得到各金属离子的峰高h，再加入混合标准溶液0.5m L，再次测定，得到各金属离子加入标准溶液后的峰高H。

电极的处理如下：

（1） 玻碳汞膜电极的操作条件要求严格， 电极表面的处理与沾污对波谱影响很大， 故经常用无水酒精、 氨水或酒精-乙酸乙酯（1∶1）混合液擦拭， 必要时应抛光表面。

（2） 玻碳汞膜电极表面抛光在抛光布轮上进行，抛光材料最好用Mg O或Ca CO3。条件不允许时亦可用牙膏在绒布上抛光。抛光后一定要在2mol·L-1HCl中浸泡，然后在1mol· L-1NH3·H2O＋lmol·L-1NH4Cl中处理。

（3） Ag-Ag Cl电极的处理： 氯化前用药棉擦去污粉， 擦净银电极表面， 用蒸馏水冲洗干净。以银电极为阳极，以铂电极为阴极，外加0.5V电压，在0.1mo1·L-1HCl溶液中氯化， 使银电极表面逐渐呈暗灰色， 即得Ag-Ag Cl电极。 为使制备的电极性能稳定， 可再以银电极为阴极， 以铂电极为阳极， 外加1.5V电压， 使Ag-Ag Cl电极还原， 表面变白，然后再氯化， 如此反复几次， 即成。

思 考 题

1. 结合本实验说明阳极溶出伏安法的原理。

2. 说明阳极溶出伏安法为什么有较高的灵敏度。

3. 为了获得在线的溶出峰， 实验时应注意什么？