肥料中腐植酸含量测定的不确定性分析及新方法探索

王治泽　牛贵洋

(新疆阿克苏地区质量与计量检测所　阿克苏　843000)

摘　要：对肥料中腐植酸含量测定的不确定性进行了分析，在此基础上对肥料中腐植酸含量测定的新方法进行了探索，以期解决各种不确定性因素对检验结果的影响，并为各种腐植酸肥料的标准的制定和检测提供参考。

关键词：肥料　腐植酸　不确定性　方法

Study on Uncertainty Analysis and New Method of Determination of

Humic Acid Content in Fertilizers

Wang Zhize,Niu Guiyang

(Quality and Measurement Detection Center of Aksu Prefecture in Xinjiang,Aksu,843000)

Abstract: The uncertainty of the determination of humic acid content in fertilizer was analyzed.Based on this,the new method for determining the content of humic acid was explored.In order to solve the impact of various factors on the test results,and to provide a reference for the development and testing of a variety of humic acid fertilizer.

Key words: fertilizer;humic acid;uncertainty;method

腐植酸类物质(或腐殖物质、或腐殖质)是动植物残体(主要是植物残体)经过微生物的分解和转化，以及地球物理和化学的一系列作用累积起来的，或利用非矿物质源生物质原料经人工工艺转化的一类由芳香簇、脂肪簇、多糖及多种官能团组成的无定形有机弱酸混合物。由于腐植酸类物质含各种酸性功能基，表现出多种活性，如离子交换、对金属离子的络合作用、氧化-还原性以及生理活性等，因此腐植酸类物质对于形成和稳定土壤团粒结构具有重要作用，能够提供作物所需养分，能够吸附土壤中K+、Ga2+、Mg2+、NH4+等离子避免随水流失，还能提高土壤对于酸碱度变化的缓冲性能。此外，腐植酸被证明是一类生理活性物质，能够加速种子发芽，增强根系活力，促进作物生长，提高农产品的质量。因此，腐植酸类肥料的开发利用也成为了现代农业的重要发展方向。

近年来，腐植酸的提取或人工转化获得腐植酸成为很多企业及研究机构的研究热点。农资市场上含腐植酸类肥料如农业用腐植酸钾、腐植酸钙、腐植酸磷肥以及腐植酸有机肥等也在日趋增多,这些腐植酸类肥料大多没有对应的国家标准或行业标准，而执行企业标准，腐植酸含量的测定方法大部分直接引用其他肥料产品的国家标准和行业标准，如果引用不当会造成测定结果失真。另外，腐植酸含量测定过程中影响因素较多，测定结果容易产生误差。为此，对肥料中腐植酸含量测定的不确定性进行分析，并在现行国家标准或行业标准的基础上将腐植酸含量检测方法进行改进，以期为各种腐植酸肥料标准的制定和检测提供参考。

[收稿日期]　2015-10-05

[作者简介]王治泽，男，1982年生，工程师，主要从事化工产品质量检验的研究，E-mail：273577631@qq.com。

1　肥料中腐植酸含量的不确定性分析

腐植酸类肥料是指含有腐植酸的肥料，由于肥料的组成成分的复杂性，直接应用目前有关的测定方法是行不通的。重铬酸钾容量法是现行标准中腐植酸含量测定的常用方法，这种方法测定结果重现性高，又不需要特殊设备，操作简单。本研究就以重铬酸钾容量法作为肥料中腐植酸含量测定的基本方法，通过对现有标准中腐植酸含量的测定方法及过程进行分析，分析各种方法在测定腐植酸含量中的优缺点，研究排除干扰测定的方法。

1.1　腐植酸、黄腐酸概念界定不清晰，使得腐植酸含量的测定结果出现偏差

关于腐植酸和黄腐酸的概念的界定依然不清晰，不同的学者根据不同的研究目的和分类依据提出了不同的分类方法，在我国腐植酸行业内主要有两种不同的说法：一种是根据其溶解性能和结构特征，将腐植酸类物质(或腐殖物质、或腐殖质)分为腐植酸、黄腐酸和胡敏素3种类别，其中腐植酸是碱可溶、水和酸不溶，是由芳香族和脂肪族结构成分聚合而成的高分子物质，分子量较大，呈黑色或棕黑色的物质；黄腐酸是水、酸、碱都可溶，分子量最低，颜色最浅，呈黄色至棕红色，主要是由多糖(碳水化合物和一部分烷氧基组分)和不同量的烷基碳化合物组成；胡敏素则水、酸、碱都不溶，颜色最深和分子量最高，是富含多亚甲基的不易降解的长链脂肪族和木质素片段，目前对胡敏素的组成和形成了解最少[2]。另一种观点立足于腐植酸产品的国际流通考虑，依据国际标准ISO 5073:1999，Brown coals and lignites—Determination of humic acids，定义腐植酸中包含黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸。

由于腐植酸的概念没有制定统一的标准，就会使得腐植酸含量的检测方法没有统一的标准，即使同一个腐植酸类肥料样品，按照不同的分类依据和检测方法测得结果截然不同。譬如标准HG/T 3276-1999是先将试样溶于NaOH碱液中，过滤后，分别加入浓硫酸和重铬酸钾溶液氧化滤液中的腐植酸测定其含量,由于该方法没有采取分离去除黄腐酸,测定的腐植酸含量包括黄腐酸。而标准NY/T 1971-2010通过在酸性条件下离心富集腐植酸沉淀，然后再测定其含量。通过这种方法将黄腐酸分离了出去，腐植酸含量不包含黄腐酸的含量。

1.2　有机碳和腐植酸之间的换算系数不同对测定结果的影响

利用重硌酸钾容量法测定腐植酸含量其实质是用重铬酸钾将试样中的有机质氧化成CO2，再根据CO2的量计算有机质的量。腐植酸作为有机质的重要组成部分，其测定过程中也是按照含碳量计算腐植酸含量，计算结果需要乘以换算系数，即碳系数。腐植酸的来源不同纯腐植酸碳系数不同，标准HG/T 3276-1999、HG/T 3278-2011中规定风化煤腐植酸碳系数为0.64，褐煤为0.58，泥炭为0.51，而标准NY/T 1971-2010及有机质测定标准GB 18877-2009、NY 525-2012中碳系数均按0.58计算。不同腐植酸生产企业、不同国家采取的碳系数也不尽相同，对检测者来说，特定肥料中腐植酸的来源往往不能确定，因而就会出现同一样品由于不同检测机构所采用碳系数不同而测得结果不同。

1.3　其他可溶性有机物质和还原性物质对测定结果的影响

在重铬酸钾容量法测定肥料中腐植酸含量过程中，如果样品中含有其他可溶性有机质，或含有还原性的锰的低价化合物、Fe2+、S2-、NO2-等均会消耗氧化剂重铬酸钾，使得结果偏高。对麦秸、甘草、玉米淀粉厂下脚料、白砂糖分别按照标准HG/T 3276-1999和NY/T 1971-2010进行测定的结果显示，按照HG/T 3276-1999方法测得结果较按照NY/T 1971-2010测得结果高很多。标准NY/T 1971-2010根据腐植酸溶于碱不溶于酸的特性，在酸性条件下离心测试样液，将腐植酸富集离心管底部，弃去了上层可能含有其他有机物及还原性物质的液体。标准HG/T 3278-2011通过加入絮凝剂硫酸铝吸附腐植酸，通过测定加与不加絮凝剂所消耗标准溶液的体积差来计算出腐植酸含量，以上两种方法有效避免了可溶性有机物质及还原性物质对测定结果的影响。肥料中的氯离子也会消耗反应物重铬酸钾，导致腐植酸含量测得结果偏高，标准GB 18877-2009中采取将测得的有机质含量减去试样中氯离子百分含量的1/12的1.732倍即可消除氯离子的干扰。

1.4　实验过程对测量结果产生影响的其他因素

1.4.1　试样中腐植酸的浸提方法不同对腐植酸含量的测定结果有一定影响

标准NY/T 1971-2010直接用氢氧化钠溶液常温下溶解试样中的腐植酸。标准HG/T 3276-1999在试样中加入氢氧化钠溶液经沸水浴的方式浸提腐植酸。标准HG/T 3278-2011在常温下用水溶解试样中的腐植酸。由于肥料产品成分的复杂性，以致其中腐植酸的存在状态很复杂，而腐植酸一价盐，如腐植酸钾、腐植酸钠、腐植酸铵易溶于水,而腐植酸本身及其二价、三价盐水溶性差，因此测定过程中腐植酸的浸提效果与所选浸提剂、适宜的浸提方法和条件有直接关系。

1.4.2　标准滴定溶液的浓度对结果的影响

重铬酸钾容量法在滴定分析中所用的0.1 mol/L硫酸亚铁标准滴定溶液极易被氧化，因此每次实验时需对其重新标定，并在其中加入铝片使其浓度稳定。

1.4.3　实验操作及所用设备的计量准确性对实验结果的影响

试样的粉碎程度、试样中水分含量、电子天平称样误差、滴定管误差等均对实验结果造成影响。

2　肥料中腐植酸含量测定的新方法探索

无论从腐植酸和黄腐酸的结构特征及溶解性能来看，将黄腐酸归为腐植酸的一个组分是说不通的，而将腐植酸、黄腐酸和胡敏素三者统称为腐殖质的说法更为合理。因此，通过酸化处理，将腐植酸从其二价、三价盐中游离出来，排除金属离子对腐植酸的浸提的影响，然后在酸性条件下通过离心措施将腐植酸和黄腐酸相分离，并将样液中可溶性有机质、氯离子及其他还原性物质分离排除。实验步骤如下。

2.1　酸化溶解试样

称取0.5g(精确至0.0002 g)试样于50mL离心管中，加入浓度为c(1/2H2SO4)=1 mol/L硫酸溶液30mL，置于沸水浴中溶解酸化试样30min，期间不时摇动。

2.2　离心分离腐植酸

取出离心管，冷却后放入离心机中，以3000～4000 r/min的转速离心10min(若溶液中仍有固体漂浮物，需要增加离心时间至固体全部沉淀)，弃掉上层清液。

2.3　溶解腐植酸

用1g/L的氢氧化钠溶液溶解离心管底部的固体物质，连同不溶物转入100mL容量瓶中，定容混匀后用中速滤纸过滤，收集滤液用做腐植酸含量分析。

2.4　腐植酸的氧化

准确移取干过滤滤液5.0mL于250mL锥形瓶中，加入5.0mL浓度为0.8 mol/L重铬酸钾溶液，然后缓慢加入15mL浓硫酸，于沸水浴中加热氧化30min。

2.5　滴定

将氧化后的溶液从水浴中取出，冷却至室温，加入约70mL水，3滴1,10-菲啰啉-硫酸亚铁铵混合指示液，用0.1 mol/L硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液由橙色经绿色转变为砖红色为终点。同时做空白实验。

3　结果与讨论

(1)经分析，腐植酸和黄腐酸的概念界定、腐植酸碳系数、其他可溶性有机物质、还原性物质、腐植酸的浸提、标准滴定溶液浓度、实验所用设备的量值准确定性及实验操作是影响肥料中腐植酸含量测定的主要不确定性因素。

(2)通过酸化离心分离的方法可消除黄腐酸、可溶性有机物质、氯离子及其他还原性物质对测定结果的影响，并排除金属离子对腐植酸的浸提的影响，具体实验验证过程将在今后进一步研究。

(3)虽然不同来源腐植酸具有不同的碳系数，但作为检测人员对腐植酸来源往往不清楚，使得统一样品因带入的碳系数不同而不同，为统一起见建议对没有标明原料类型的含腐植酸肥料产品碳系数一律按照0.58计算。

参考文献

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[2]黄昌勇.土壤学[M].北京：中国农业出版社，2000

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[5]郭书利，邹德乙，张征，等.褐煤中金属元素对容量法测定黄腐酸碳含量的影响[J].腐植酸，2012，149(6)：9～14

[6]NY/T 1971-2010，水溶肥料腐植酸含量的测定[S].2010

[7]HG/T 3276-1999，腐植酸铵肥料分析方法[S].1999

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[10]孙又宁，封朝晖，余梅玲.腐植酸类物质凝聚及沉淀特性的研究[J].2005，(1)：12～15