用氟离子选择电极测定饮用水中的氟

一、 实验目的

（1） 掌握电位测定法的测定原理及实验方法。

（2） 学会正确使用氟离子选择性电极和p H计。

（3） 了解氟离子选择性电极的基本性能及其使用方法。

二、 实验原理

氟离子选择电极是一种以氟化镧（La F3）单晶片为敏感膜的传感器。由于单晶结构对能进入晶格交换的离子有严格的限制， 故该电极有良好的选择性。 将氟化镧单晶［掺入微量氟化铕（ⅱ）以增加导电性］封在塑料管的一端， 管内装有0.1mol·L-1Na F溶液和0.1mol·L-1Na Cl溶液， 以Ag-Ag Cl电极为参比电极， 构成氟离子选择性电极， 如图2-11所示。

图2－11 氟离子选择性电极结构示意

1—氟化镧单晶膜；2—内参比溶液［0.1mol·L-1Na F，0.1mol·L-1Na Cl］；3—电极支持杆；4—Ag-Ag Cl内参比电极；5—电极罩帽；6—导线

用氟离子选择性电极测定水样时， 以氟离子选择性电极作指示电极， 以饱和甘汞电极作参比电极， 组成测量电池， 如图2-12所示。

图2－12 电池组成示意

一般离子计上负离子接负极， 饱和甘汞电极接正极， 电池的电动势（E）随溶液中氟离子浓度的变化而改变， 即

E（电动势） ＝φSEC－φ膜－φAg-Ag Cl＋φa＋φj

＝K＋RT／F×lnα（F，外）

＝K＋0.059lnα（F，外）（2-28）

在式（2-28）中，0.059为常温下电极的理论响应斜率； K与内外参比电极的电位差， 与内参比溶液中F-活度有关，当实验条件一定时为常数。

在应用氟离子选择性电极时， 应考虑以下几方面的问题：

（1） 试液p H值的影响：用氟离子选择性电极测量F-时，最适宜的p H值范围为5.5～6.5。p H值过低，易形成HF和HF-2，影响F-的活度；p H值过高，OH-浓度增大，OH-在电极上与F-产生竞争响应，在碱性溶液中，氢氧根离子浓度大于氟离子浓度的1／10时就会产生干扰，也易引起单晶膜中La3＋的水解，形成La（OH）3，影响电极的响应：

La F3＋3OH-→La（OH）3＋3F-

故通常用p H值为5～6的缓冲液来控制溶液的进行。 常用的缓冲液是HAc-Na Ac缓冲液。

（2） 消除Al3＋、Fe3＋、Th3＋等干扰离子。某些高价阳离子（如Al3＋、Fe3＋）及氢离子能与氟离子络合而干扰测定，需加入掩蔽剂如柠檬酸盐（K3Cit）、EDTA来消除干扰，柠檬酸盐与溶液中可能存在的干扰离子Fe3＋、Al3＋形成比干扰离子与F-更稳定的络合物，掩蔽干扰离子Fe3＋、Al3＋、Th3＋等。

（3）控制试液的离子强度。为使测定过程中F-的活度系数、液接电位φj保持恒定，试液需要维持一定的离子强度。常在试液中加入一定浓度的电解质，如KNO3、Na Cl、KCl O4等， 来控制离子强度， 消除标准溶液与被测溶液的离子强度差异， 使离子活度系数保持一致。

因此， 用氟离子选择性电极测定饮用水中的氟离子含量时， 使用总离子强度调节缓冲液（Total Ionic Strength Adjustment Buffer， TISAB）来控制氟电极的最佳使用条件， 其组分为KNO3、K3Cit、HAc、Na Ac。

氟离子选择性电极具有测定简便， 快速， 灵敏， 选择性好， 可测定浑浊、 有色水样等优点。最低检出浓度为0.05mg·L-1（以F-计）；测定上限可达1900mg·L-1（以F-计）。其适用于地表水、 地下水和工业废水中氟化物的测定。

可采用标准加入法。可以知道E与lg CF-呈线性关系，根据标准溶液测定，做出E-lg CF-标准曲线，从而根据测定的水样的电位，从曲线上求得水样中氟离子的含量。

先测定待测溶液的电动势E1，电动势E1按式（2-29）计算。然后加入一定量的标准溶液，再次测定电动势E2，电动E2按式（2-30）计算。根据两者的关系，测得水样中的氟离子浓度。

E1＝K′-0.059lg Cx（2-29）

由于Vs≪Vx，可认为标准溶液加入前后的其余组分基本不变，离子强度基本不变，故水样试液中氟离子浓度为式（2-31）：

式（2-31） 中， S为电极响应斜率， 理论值为2.303RT／n F， 与实际值有一定差异。 为避免引入误差， 可由计算校准曲1的斜率求得。

三、 仪器和试剂

1. 仪器

（1） PHS-3Bp H计；

（2） 恒温电磁搅拌器；

（3） 氟离子选择性电极；

（4） 饱和甘汞电极；

（5） 1m L、5m L、10m L吸量管；

（6） 25m L移液管；

（7） 50m L、100m L烧杯；

（8） 50m L、100m L、1000m L容量瓶；

（9） 胶头滴管；

（10） 洗耳球；

（11） 滤纸；

（12） 镊子。

2. 试剂

（1） 0.100mol·L-1氟离子标准溶液：称取2.100g Na F（已在120℃烘箱中烘干2h以上）， 放入500m L烧杯中， 加入300m L去离子水溶解后转移至500m L容量瓶中， 用去离子水稀释至刻度， 摇匀， 保存于聚乙烯塑料瓶中备用。

（2） TISAB柠檬酸钠缓冲溶液：将102g KNO3、83g Na Ac、32g K3Cit放入1L烧杯中， 再加入冰醋酸14m L， 用600m L去离子水溶解， 溶液的p H值应为5.0～5.5， 如超出此范围， 应该用醋酸或Na OH调节， 调节好后加去离子水至总体积1L。

（3） 去离子水。

四、 实验步骤

本实验采用标准曲线法和标准加入法测定自来水中的氟离子含量。

1. 氟离子选择性电极的准备

将氟离子选择性电极浸在1×10-4mol·L-1的F-溶液中浸泡（活化）约30min。然后取去离子水50～60m L置于100m L烧杯中， 放入搅拌磁子， 插入氟离子选择性电极和饱和甘汞电极。 开启搅拌器，2min后， 若读数大于-300m V， 则更换去离子水， 继续清洗， 直至读数小于-300m V。 若氟离子选择性电极暂不使用， 宜干放。

2. 预热及电极安装

将p H计调至 “m V” 挡， 将氟离子标准溶液和甘汞电极分别与p H／m V计相接， 开启仪器开关， 预热仪器。

3. 标准曲线法

1） 标准系列溶液的配制及测定

取5个50m L容量瓶， 在第一个容量瓶中加入10m LTISAB溶液， 其余加入9m LTISAB溶液。用5m L移液管吸取5.0m L0.1mol·L-1的Na F标准溶液，放入第一个容量瓶当中，加去离子水至刻度，摇匀即1.0×10-2mol·L-1F-溶液。然后逐一稀释配置2×10-3～10-6 mol·L-1F-溶液。用待测的标准溶液润洗塑料烧杯和搅拌磁子2遍。用干净的滤纸轻轻吸附粘在电极上的水珠。 将剩余的氟水样全部倒进塑料烧杯中， 放入搅拌磁子， 插入洗净的电极进行测定。 待读数稳定后， 读取电位值。 按顺序从低浓度至高浓度依次测量， 每测量一份试样， 均无须清洗电极， 只需用滤纸轻轻沾去电极上的水珠。 将测量结果列表记录。

2） 水样中氟离子含量的测定

取氟水样25.00m L于50m L容量瓶中， 加入5.00m L柠檬酸盐缓冲液， 用去离子水稀释至刻度， 摇匀， 待测。 用少许氟水样润洗塑料烧杯和搅拌磁子2遍。 用干净的滤纸轻轻吸附粘在电极上的水珠。 将剩余的氟水样全部倒进塑料烧杯中， 放入搅拌磁子， 插入洗净的电极进行测定。待读数稳定后，读取电位值。计算水样中的氟离子的含量（mg·L-1）。

4. 标准加入法

取2个100m L容量瓶， 分别加入20m LTISAB溶液， 其中一个容量瓶用自来水稀释至刻度，摇匀后倒入50m L的干燥烧杯中，测定电位值E1。

向另一个容量瓶中加入1.00m L浓度为2×10-3mol·L-1的F-标准溶液，用自来水稀释至刻度，摇匀后倒入50m L的干燥烧杯中，测定电位值E2。

计算自来水的含量，用mg·L-1表示。

思 考 题

1. 氟离子选择性电极在使用时应注意哪些问题？

2. 为什么要清洗氟电极， 使其响应电位值负于-370m V？

3. 柠檬酸盐在测定溶液中起什么作用？