离子选择性电极技术

用离子选择性电极结合传感器包括生物传感器和化学传感器技术，制成便携式快速检测血气（pH、PCO2、PO2等）和电解质（K＋、Na＋、Cl-等）的仪器，已被广泛应用于临床。

（一）离子选择性电极的分类

按电活性物质的性质和电极的构造进行分类（图1-8）。

图1-8　离子选择性电极的分类

（二）离子选择性电极的基本结构和响应机制

1．离子选择性电极的基本结构　离子选择性电极是一类指示电极，它的电化学活性元件是个“膜”，称活性膜或敏感膜。离子选择性电极主要由两部分组成：①敏感膜：这是离子选择性电极最重要的组成部分，它决定着电极的性质。不同的离子选择性电极具有不同的敏感膜。其作用是将溶液中特定离子活度转变成电位信号，即膜电位。②内导系统：一般包括内参比溶液和内参比电极，其作用在于将膜电位引出。

2．响应机制　离子选择性电极中，如果离子选择性电极与参比电极组成电池为：

参比电极‖试液‖离子选择电极

当它和含被测离子的溶液接触时，能对溶液中特定离子选择性地产生Nernst响应，其电极电位是一种膜电位。那么对于任意价数n的离子电极，离子选择性电极（ISE）电位的Nernst表示式为：

其中，——离子选择性电极的标准电位；

“＋”——阳离子选择性电位；

“-”——阴离子选择性电位；

“a”——内充液中敏感离子活度。

3．离子选择性电极的特性　离子选择性电极的特性是衡量电极性能好坏的指标。

（1）Nernst响应及斜率：如果离子选择性电极与参比电极组成的电池为：

参比电极‖试液‖离子选择电极，则此电池电动势为：

E池＝K±2．303RT／nF×lnai＝K±RT／nF×lnai

电极有很宽的测量范围，一般有几个数量级。根据膜电势公式，以电势对离子活度的对数作图，可得一直线，其斜率为RT／nF。这就是校正曲线，称电极具有Nernst响应。

实际上，当活度ai很低时，由于膜物质本身的溶解以及干扰离子的影响等，校正曲线明显弯曲。电极的线性响应范围是指校正曲线的直线部分。线性响应范围是定量分析的基础，是电极性能的指标之一，一般在10-1～10-5（或10-6）mol／L，个别电极达10-7　mol／L。所以测定的灵敏度往往满足不了痕量分析的要求。在采用离子缓冲液时，电极的Nernst响应范围可大大扩展，使电极可用于理论研究。

（2）选择性系数及其测定：各种离子选择性电极并不是指定离子的专属性电极，它不但对指定离子有响应，而且对共存的其他离子也可能有一定的响应。

当被测离子i和干扰离子j共存时，膜电位E表示为：

其中：ai、aj为被测离子i和干扰离子j活度；

ni或nj为被测离子i和干扰离子j的电荷数；

Ki，j为选择性系数。

选择系数Ki，j是表示离子选择性电极性能的重要参数，是离子选择性电极对指定离子选择性好坏的量度。它的含义为电极相对被测离子i来说，对于干扰离子j的选择性，换句话说，表示j离子对i离子的干扰程度。其数值为在相同条件下产生相同电位响应的被测离子活度ai与共存离子活度aj的比值。

Ki，j数值越大，则干扰越大，选择性越差。Ki，j数值越小，电极对i离子选择性越好，共存j离子干扰就越小。必须指出：Ki，j是个实验数据，并非一严格常数，它与溶液中离子i和j活度测量方法有关。

选择性系数Ki，j测定法分两类。①分别溶液法：用同一电极分别测得若干不同活度的被测离子i和干扰离子j电极电位作相应的响应曲线，然后用等活度法或等电位法求Ki，j；②混合溶液法：上述分别溶液法是在被测离子i和干扰离子j单独存在时测得的电位，没有考虑实际体系中存在着离子间相互干扰的情形。混合溶液法是在被测离子i和干扰离子j共存时求得Ki，j的，因而比较符合实际。

（3）响应时间：按IUPAC定义，响应时间由离子选择性电极和参比电极与试液接触起，至电极与稳定态相差±1mV所需的时间。响应时间在离子电极测量中显然是个重要参数。特别是在连续监测体系，要求离子电极响应快，能迅速地跟踪体系被测离子活度的变化。

影响响应时间因素如下：①主要与敏感膜性质有关，也与被测离子活度、干扰离子活度及被测离子到达电极表面的速度有关。被测离子活度低的响应时间比活度高的响应时间长；共存干扰离子通常使响应时间延长。②电极的响应时间随电极种类、溶液浓度、温度、电极处理方法而异。一般固体电极响应较快，有的只有几毫秒，液膜电极响应较慢，通常从几秒到几分钟。③其他实验条件，如搅拌速度、膜内阻等均对响应时间有影响。

4．离子选择性电极应用于电位分析法　离子选择性电极应用于电位分析中，主要包括①直接电动势法：通过测量电势，由校正曲线或计算法直接求得被测物浓度的方法。离子选择性电极（ISE）作为指示电极具有较好的选择性，一般样品可不经分离或掩蔽处理进行测定且测定过程中不破坏试液，同时仪器设备简单，操作方便，易于实现连续和自动分析，分析速度快，应用比较广泛。②电位滴定法：根据滴定过程中原电池电动势的变化确定终点的方法。利用离子选择性电极作为电位滴定的指示电极，它能达到与一般容量法相同的高准确度。由于可用电极指示被测离子和滴定剂离子甚至指示剂离子浓度变化，所以该法扩大了电极的应用范围。