氟离子选择性电极测定自来水中微量氟

Determination of Trace Fluorine in Tap Water by Fluorine-Ion-Selective Electrode

一、实验目的

(1)了解氟离子选择电极的结构、作用原理及特点。

(2)掌握直接电位法测定离子浓度的原理及方法。

二、预习要求

(1)熟悉氟离子选择电极测定基本原理。

(2)掌握p H－m V计(离子计)操作方法。

(3)掌握标准曲线在半对数坐标纸的绘制方法。

(4)思考并回答下列问题:

①用离子选择电极法测定溶液中的离子浓度时，为什么要控制溶液的离子强度?

②总离子强度缓冲液(TISB)的作用是什么?

③测定时为什么用塑料烧杯为宜?

④塑料烧杯未烘干，将给测定结果带来什么误差?

⑤实验成败的影响因素有哪些?

三、实验基本原理

氟的含量是环境监测中一个重要指标。环境中氟化物的污染主要来源于矿山开采、金属冶炼以及工业生产，如金属铝、玻璃、陶瓷、钢铁、磷肥、搪瓷等工业生产的废水废气。有文献报道，人体摄入氟总量的50%～70%来自于饮用水，因此，饮用水中的氟是人体中氟的主要来源。摄入适量的氟能维持机体正常的钙、磷代谢，还可以促进机体的生长发育，有防龋齿的作用。但是，氟对人体有益的剂量非常小。饮用水中氟的适宜含量为0．5mg·L－1左右，低于0．5 mg·L－1易得龋齿，而高于1．5mg·L－1时，人体会因摄入过量的氟引起急性或者是慢性氟中毒(早期氟中毒的症状是氟斑牙)，破坏钙、磷的正常代谢，大量的氟进入人体后与钙结合成氟化钙，沉积在骨中，使骨中氟化钙增加数十倍，骨密质增高，血钙减少。一方面因缺钙产生四肢抽搐、腰痛，一方面因刺激甲状旁腺，使其功能亢进，导致骨脱钙，产生骨质稀疏。严重时出现氟骨症。除此之外，氟还可抑制机体某些酶的活性，高氟还可障碍DNA的合成，使蛋白质合成受阻。在所有人体元素中，人体对氟的含量最为敏感，从满足需要到由于过多而导致中毒之间的量相差很少，即氟对人体的安全范围比其他微量元素窄得多，所以要更加注重饮水及食物中氟含量对人体健康的影响。因此，监测饮用水中氟离子的含量至关重要。

氟离子选择性电极法已被确定为测定饮用水中氟含量的标准方法。离子选择性电极是一种电化学传感器，它可将溶液中特定离子的活度转换成相应的电位信号。氟离子选择电极的敏感膜由La F3单晶片制成，为改善导电性能，晶体中还掺杂了少量0．1%～0．5%的Eu F2和1%～5%的Ca F2。膜导电由离子半径较小、带电荷较少的晶体离子氟离子来担任。Eu2+、Ca2+代替了晶格点阵中的La3+，形成了较多空的氟离子点阵，降低了晶体膜的电阻。将氟离子选择电极插入待测溶液中，待测离子可以吸附在膜表面，它与膜上相同离子交换，并通过扩散进入膜相。膜相中存在的晶体缺陷，产生的离子也可以扩散进入溶液相，这样在晶体膜与溶液界面上建立了双电层结构，产生相界电位，氟离子活度的变化符合能斯特方程:

当氟离子选择电极(作指示电极)与饱和甘汞电极(ESCE，参比电极)插入被测溶液中组成工作电池时，工作电池的可图解如下:

电池电动势(E)为:

在测定条件下，ESCE和K均为常数，将两常数合并为常数K'，则式(2)可表达为:

在25℃时，将常数R、F代入式(3)得:

从式(4)可知，电池的电动势与试液中F－离子活度的对数成线性关系。这就是离子选择性电极测定F－离子的理论依据。

用氟电极测定F－离子时，最适宜的p H范围为5．5～6．5。p H过低，由于形成HF，影响F－离子活度; p H过高，可能由于单晶膜中La3+的水解，形成La (OH)3，而影响电极的响应。故通常用p H≌6的柠檬酸钠缓冲溶液来控制溶液的p H。

Al3+、Fe3+、Si4+离子对测定严重干扰，其他常见离子无影响。加入大量柠檬酸钠，可消除干扰离子和酸度的影响。

用离子选择电极测量的是溶液中离子的活度。我们通过控制标准溶液和试液有相同的离子强度，则通过标准曲线，可测得溶液中F－离子的浓度。通常在溶液中加入大量硝酸钠后，就可达到控制溶液总离子强度的目的。在此，柠檬酸钠—硝酸钠混合溶液(p H≌6)又称为总离子强度缓冲溶液(TISB)。

本法的最低检出浓度为0．05毫克/升氟，测量上限为1900毫克/升氟。

本实验采用标准曲线法测量溶液中F－离子浓度。

四、仪器及试剂

仪器:

①数字式p H－m V计或离子计;

②氟化镧单晶膜电极;

③饱和甘汞电极;

④电磁搅拌器;

⑤搅拌磁子;

⑥塑料烧杯(50m L);

⑦容量瓶(50m L);

⑧刻度吸管(1m L，5m L，10m L);

⑨移液管(25m L)。

试剂:

①氟标准溶液: 准确称取0．2210g Na F(于500～600℃干燥40～50分钟，干燥器内冷却)，置于烧杯中，用水溶解，转移至1L容量瓶中，以蒸馏水稀至刻度，摇匀。此溶液每毫升含100μg氟。贮于塑料瓶中，供制作标准曲线用。

②总离子强度缓冲液: 称取58．8g二水合柠檬酸钠和85g硝酸钠，加蒸馏水溶解，以HCl(1+1)调节p H≌6(试纸检验)，转入1L容量瓶中，以蒸馏水稀至刻度，摇匀，此溶液浓度为0．2mol·L－1柠檬酸钠－1mol·L－1硝酸钠。

五、实验内容

(1)电极的清洗: 将少量蒸馏水(或去离子水)倒入塑料烧杯中，加入搅拌磁子，插入氟离子选择电极和甘汞电极，将电极分别连在p H－m V计上，按p H－m V计说明书(见附录四)进行操作，并打开电磁搅拌器，在搅拌溶液的情况下清洗电极，直洗至溶液电池电动势为－200m V以下为止(即测量时，选择开关为－m V，饱和甘汞电极接“+”端，氟电极接“－”端时，读数在200m V以上，或根据氟电极说明书所注操作)。

(2)标准曲线的绘制: 用刻度吸液管分别加入10、25、50、100、250、500 μg氟于一系列50m L容量瓶中，各加入10．00总离子强度缓冲液，用水稀至刻度，摇匀。则相应浓度分别为0．20、0．50、1．00、2．00、5．00、10．0mg·L－1氟。转入50m L塑料烧杯中。放入搅拌磁子，连接好电极，搅拌溶液1min，停止搅拌后，读取稳定的电位值。测量时应从低浓度开始到高浓度。在每一次测量之前，都要用水冲洗电极，并用滤纸吸干。记录各次测得的电位数据。在半对数坐标纸上绘制E－lgc(F－)标准曲线。

(3)水样的测定: 吸取水样25．00m L，置于50m L容量瓶中，加入10．00总离子强度缓冲液，用水稀至刻度，摇匀。转入50m L塑料烧杯中，放入搅拌磁子，连接好电极，搅拌溶液1min，停止搅拌后，测出稳定的电位值。在标准曲线上查得其浓度。

六、数据记录与结果

计算: 氟化物［F－/(mg·L－1)］

(编者: 邓凯佳 刘绍乾)