金催化生长机理

1965年，Wagner和Ellis发表了有关半导体纳米线VLS单向生长机理的研究成果，这对后续纳米线生长机理的研究具有深远影响［25］。简单来说，Si纳米线的单向生长利用了反应物原子对于催化液滴表面跟固体表面的黏着系数不同这一特点。理论上，理想的催化液滴可以捕获所有Si原子，而与之相反的是，在高温时Si的固体表面几乎排斥所有Si原子。这一经典的VLS机理在目前仍然适用于许多纳米线的生长。如图2.10（a）所示，在初始阶段，沉积在Si衬底表面上的Au颗粒与Si反应形成活性Au－Si合金液滴。在纳米尺寸范围内，一旦Si－Au形成合金颗粒，其熔融温度将会显著降低。在平坦表面上的催化剂的初始反应期间，如图2.10（b）所示，液滴的形状由液滴的表面张力决定，而接触角（β0）由液体与固体界面张力之间的平衡决定。

液滴半径为R，即R＝r0／sinβ0（r0是接触区域的半径）。接触角与表面张力和线张力τ有关，其公式如下［27］：

不同于宏观尺寸的液滴，在纳米尺寸下，线张力的影响不可忽略。纳米线开始生长时，随着纳米线长度dh的增加，接触面积的半径dr减小，纳米线侧面的倾斜角α将增加（在生长之前α＝0）。倾斜角可以表示为：

由于α随着β的增加而增加，液滴将接近球形。随着纳米线长度的增加，接触面积减小，因此纳米线的最终半径应当小于初始半径r0，参见图2.10（c）。纳米线的线张力（通常难以通过实验确定）对催化剂接触面积的影响很大。过大的线张力可能导致纳米线成丘状生长，而停止线状生长。使用系统的吉布斯自由能的最小化方法，有公式如下：

其中为有效表面张力，τc为有效化学张力，l0为纳米线基本长度，KB为玻尔兹曼常数，T为热力学温度，Ω为原子体积。η为蒸汽源的实际气压与平衡气压的比值。实际的化学张力被定义为已经生长到某个长度的纳米线的一般方程为σVLcosβ0＝σVS－σLS－σc。VLS反应的平衡条件需要考虑系统中各种静态因素、表面能、晶体层生长的动态因素以及化学张力之间的平衡。最初开始生长时的Si纳米线的形状（受到线张力的影响）如图2.11（a）的TEM图像所示。基于化学张力模型，Li等人预测了不同的线张力值所导致的纳米线或纳米块生长，其结果如图2.11（b）所示。

对于Si纳米线的生长，典型的动力学实验结果是生长速率与纳米线直径有关。纳米线的直径越大，其生长速率越快。这种生长现象基于吉布斯－托马斯效应，即液滴的过饱和度的减少与纳米线的直径有关：

图2.11 张力对Si纳米线生长的影响［28］

其中：Δμ（即纳米线生长的驱动力）是气相中的化学势和Si纳米线中的化学势之间的有效差；Δμ0是平面边界情况的化学势差，即纳米线的直径趋于无穷；Ω是Si的原子体积；α是纳米线表面的特殊自由能。由于驱动力（化学势差）的变化，小直径（＜0.1μm）的Si纳米线生长得非常缓慢。显然，存在使得纳米线停止生长的临界直径（Δμ＝0），直径小于临界值的纳米线将停止生长。直径比较大时，纳米线的生长速率比较高。在热力学平衡状态下，液滴的稳定性取决于过饱和的程度。对于其自身蒸汽中的液滴，其稳定性描述为dmin＝4αΩKTln S，式中，S是过饱和度（化学势Δμ＝KTln S）。

虽然方程（2.5）可以很好地揭示大多数纳米线VLS生长的原理，然而并不能完整地表述VLS反应，理由如下：

①液滴尺寸可能与纳米线直径不同；

②二元合金（金属－Si）催化液滴的性质也会对生长过程有影响。

对于VLS反应，如图2.10（a）所示，涉及4个方面的影响，分别是气相Si、气相金属（M）、金属－硅（M－Si）液滴和Si晶体。由于金属液滴的二元性质，Tan［29］根据热力学定义了两个最小直径：最小液滴直径（即由气相Si和气相M成核的Si－M液滴的临界直径）和最小线直径

其中，PSi和PM分别是Si和M的分压和分别是Si和M的气相压力的唯一值，使得气相在热平衡条件下可以具有平整表面的液相共存。Si纳米线最小直径也具有类似的形式，它等于从直径为的Si－M液滴生长出的Si晶体的临界直径：

是热平衡状态下的Si的气相压力。根据式（2.7）和式（2.8），在热力学上，对Si－M液滴和Si纳米线的直径没有绝对限制。如果VLS中的动力学过程没有限制，则Si纳米线的直径可以达到更小的尺寸。基于适当的相图和界面能αSV，Tan［29］计算了由Si－M系统形成的Si纳米线的最小半径［29］。计算结果如图2.12所示，在低的生长温度下实现小半径纳米线的生长，用于计算的表面能αSV＝1 610×10－7 J／cm2，一些Si纳米线的最小可用半径已接近有效极限。

图2.12 使用式（2.8）对Si－M系统进行计算的曲线［29］

虽然经典的VLS反应可以用来推导并解释大多数纳米线的生长过程，但是当纳米线直径比较小时（d＜10nm），不同材料纳米线的生长状况大不相同。在经典的VLS反应中，催化剂处于熔融状态，吸收反应物材料并形成过饱和液滴，如图2.13（a）所示。LS界面结构对纳米线生长的影响非常关键。在液－固界面处，存在由几个原子层组成的区域，在此区域中，原子处于半熔融状态，使得原子可以容易地在晶格位置之间移动。通常，原子沉淀发生在LS界面。纳米线的生长速率由催化剂液滴中的过饱和度〔Δμ／（kT）〕确定。Givargizov认为纳米线的生长速率与驱动力（过饱和度Δμ／k）有关，并且将它们的关系式定义如下：

其中，b和n（约为2）是经验拟合参数。这种关系后来被Givargizov使用二维岛成核生长模型证明：

式中，η为岛边能量密度，h是层厚度。同样，这些结果表明在VLS沉积中，纳米线直径比较大时生长得更快。但是如果纳米线直径足够大，生长速率趋向于恒定。

Wang等认为，在一些情况下，纳米线生长可以通过表面扩散来控制［30］。在他提出的扩散诱导VLS模型中，气相分子首先落在液体表面上，然后沿着表面扩散到LS界面，并最终结合到固体纳米线顶端，参见图2.13（b）。因此，纳米线生长速率主要取决于表面浓度梯度Δ S和表面扩散系数AS。相对生长速率V′S与纳米线直径的倒数成比例，表面扩散模式对于低温下的生长十分重要。除了直接撞击之外，反应物原子还可以通过沿着衬底表面和侧表面的扩散而到达液滴，如图2.13（c）所示。基于该模型形成的纳米线通常在其根部呈锥状。然而，在相对高的生长温度下，由于吸附原子很难停留在固体表面，该生长模式会受到抑制。

图2.13 反应原子到达纳米线生长界面的反应模型

如图2.14（a）所示，本章参考文献［2］中被测Si纳米线的VLS生长速率V与它们的直径d有关。根据式（2.9），V1／n和1／d线性相关，这种相关性与实验结果相当吻合。数据可以拟合为n＝2的直线。经典VLS模型可以很好地预测纳米线的生长。然而，超细纳米线的生长具有完全不同的生长过程。图2.14（b）画出了Au催化MBE生长的细ZnSe纳米线（直径小于100nm）的生长速率。很明显，较细的纳米线具有较高的生长速率。生长速率和直径之间的关系可以通过V＝C／d（C是常数）来描述。这种关系与表面扩散控制的生长模型一致［31］。

图2.14 纳米线生长速率与纳米线直径的函数关系曲线

超细纳米线与经典VLS生长过程的偏差可以用以下理论解释。生长速率偏离VLS理论的主要原因是掺杂过程和反应物原子的扩散路径的变化。当纳米线比较粗时，由于横截面面积与圆周的比值比较大，表面扩散对生长速率的影响并不显著。然而，对于超细纳米线，表面扩散的影响变得显著。特别是当生长温度很低并且金属催化剂变成固体（或部分固体）时，催化剂和纳米线之间的界面可能仍然处于半熔化状态。这种情况类似于晶界，其熔化温度总是低于其块状晶体的熔化温度。我们知道晶界是原子扩散的快速通道。在一定温度下，Si和金属界面处的原子可能处于部分熔融状态。因此，在低生长温度下界面处仍然是有活性的，固体金属催化剂还可以通过表面扩散促进超细纳米线的生长。而对于同样的反应条件，粗纳米线（体积比较大的固体催化剂）的生长通过界面扩散应该很困难。一般来说，通过表面扩散控制的超细纳米线的生长速率与直径的倒数成比例。

在相同的生长条件下，金属催化剂的熔融温度具有尺寸依赖性。一方面，由于纳米尺寸效应，较小催化剂液滴具有较低的熔融温度；另一方面，由于吉布斯－汤姆逊效应，减小催化剂液滴的直径导致反应原子的溶解度较低，因而改变了催化剂的熔化温度。因此，当生长温度低于共晶点时，直径相对较小的纳米线顶端的金属催化剂会变成固体，而直径相对较大的催化剂则依旧保持液体状态。使用原位TEM可以观察到这种有趣的现象。

对于Si或Ge纳米线生长，Au催化剂仅仅是液态Au或两者的固溶物。对于化合物半导体，如GaAs，Au催化剂的结构和化学组成是复杂的。图2.15（a）和图2.15（d）为进行530℃退火之后，GaAs（111）衬底表面上形成的Au颗粒。图2.15（a）清晰地展示了Au催化剂的放大图像，催化剂颗粒为典型的六边形形状，其中可以清楚地看到二维莫尔条纹。图2.15（b）为Au颗粒的选区电子衍射（SAED）图案。当颗粒和基底具有一定的取向关系时，由于双衍射效应，沿着［111］轴方向可以看到很亮的GaAs衍射点，该衍射点被卫星状的衍射点包围在正中间。通过电子衍射图像和TEM图像，可以确定催化剂的结构为AuGa2（面心立方结构，FCC），空间群为Fm3m，晶格常数a＝0.607 3nm。莫尔条纹的形成是由于GaAs衬底和AuGa2颗粒之间的重叠。当AuGa2催化剂的尺寸比较小时，它们的晶体结构是单晶的。然而，当催化剂颗粒比较大时，通常会形成两个晶粒，在图2.15（a）中标记为I和II。如图2.15（b）（沿着［111］轴）和图2.15（c）（沿着轴）中的SAED所示，在衬底上仅有一个方向为［100］GaAs／／［100］AuGa2与［010］GaAs／／［010］AuGa2的AuGa2颗粒。

对于Au－GaAs系统，催化剂在退火期间与衬底反应，并在催化剂和GaAs衬底之间形成尖锐的界面。图2.15（e）是单独的AuGa2催化剂的横截面图。图中AuGa2晶粒II和衬底之间的取向关系与SAED结果吻合。通过使用电子能量损失光谱法和X射线能量色散光谱法表征催化剂的化学组成，表明催化剂由Au和Ga组成，但在催化剂中没有检测到As。催化剂与衬底的界面为（111）方向（约7.4%的晶格失配），界面处有界面位错。这说明通过退火，只形成了AuGa2二元合金催化剂，As不参与纳米线生长。催化剂的反应可以描述为：

在该反应中，砷原子在AuGa2合金形成期间从衬底中被提取出来，然后扩散到催化剂表面并蒸发。由于吉布斯－托马斯效应，Ga在催化剂中的溶解度会随着催化液滴尺寸的改变而改变。当催化剂液滴比较大时，富Ga形式的Au－Ga合金（AuGa2）依旧保留在纳米线顶端，如图2.15（f）所示。然而，Ga在超小液滴的催化剂中的溶解度大大降低，仅形成Au固溶体（Au的FCC），如图2.15（g）所示。由于溶解度的改变，催化剂的熔点根据Au－Ga相图改变。

图2.15 Au颗粒表征图像

在ZnSe的表面上发生类似的反应时，Au催化剂与ZnSe反应以形成Zn－Au合金液滴，并且Se原子从催化剂表面蒸发，如图2.16（a）所示。根据Zn－Au相图，应形成富Au的Au－Zn合金。通过TEM观察，与Au催化剂相同，催化剂为单晶FCC。此外，由于Au颗粒与生长在GaAs（100）衬底上的ZnSe或ZnS缓冲层之间的相互作用，衬底上出现了有趣的现象。热退火使得液滴沿着某一［110］方向运动，见图2.16（b）中的插图，并在它们的路径上形成平行沟槽。图2.16（b）为催化剂液滴的滑动引起的ZnSe衬底表面沟槽的SEM图像。对样品进行单独原子力显微镜测试，AFM成像显示，纳米槽在宽度和深度上相当均匀，通常宽度约为20nm，深度为几纳米。在GaAs（111）B衬底上，类似的热退火现象导致生长出了6个对称的〈110〉方向的纳米槽。这些结果表示一些特定的〈110〉方向为纳米槽的优选取向。

研究认为，这些纳米槽的形成是由于Au颗粒和衬底之间的特殊相互作用。通过在高温下退火，Au液滴首先与ZnSe薄膜反应以形成AuZnx（其中x小于14%）合金液滴，而其他副产物被蒸发。在该反应中由此产生的AuZnx合金液滴落入ZnSe缓冲区直到组成的合金饱和，进一步的退火将导致合金液滴沿着最优选的方向迁移，伴随着ZnSe沿着路径的分解。［110］方向形成沟槽的理由：对于大多数闪锌矿结构来说，｛110｝面之间的结合是最弱的，在迁移期间，AuZnx合金液滴成为沿路径分解ZnSe的催化剂，由该反应分解的Zn和Se通常会蒸发，因此沿着路径形成纳米槽。这些纳米槽的完美对准使它们潜在地用作制造其他材料的1D结构的共同模板。

图2.16 Au与ZnSe衬底的反应结果［32］