氧化物辅助生长机理

1.氧化硅在成核与生长中的动力学和反应性

与VLS机理相比，使用氧化物辅助机制进行Si纳米线的成核和生长是一种相对新颖的生长方式。式（2.16）、式（2.17）和式（2.18）描述了氧化物辅助纳米线生长的原理。从式中可以看出，通过热效应（热蒸发或激光烧蚀）产生的气态SiO和SiOx（x＞1）是这种生长方式的关键因素：

对于Si纳米线，气态氧化硅团簇的产生对它的成核和生长至关重要。有关氧化硅团簇SinOm（n、m的取值范围为1～8）的实验和理论研究表明低氧化硅团簇形成环型平面结构，而富氧化硅团簇的结构则为菱形且紧密相连成链。低氧化硅团簇具有很高的反应活性，很容易与其他团簇形成Si－Si键［35］。根据边界轨道理论，通过分析氧化硅团簇的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO），可以分析氧化团簇形成Si－Si键、Si－O键和O－O键的反应过程。（SiO）n团簇的HOMO－LUMO间隙为2.0～4.5eV，低于（SiO）2，换言之，（SiO）n团簇具有较高的化学反应活性。如图2.18所示，HOMO主要位于团簇表面的Si原子上，因而这些区域具有反应活性。由于O原子的比例小于0.62，所以形成两个氧化硅团簇的Si－Si键的反应活性显著大于形成Si－O或O－O键的反应活性。这些团簇很容易通过Si－Si键相结合。

图2.18 形成Si－Si键、Si－O键或O－O键的反应活性〔正比于能量差的倒数

DE＝LUMO（电子受主）－HOMO（电子施主）〕与Si∶O比值的函数［35］

团簇中Si原子越多，越容易形成Si－Si键。然而，由于富硅团簇的单个原子的结合能很高，所以它们在气相中存在的机会较小。为了在保证最高制备效率的前提下完成Si纳米线的制备，低氧化硅团簇中的Si原子与O原子的最佳比值应该接近1，相关实验可以支持这一理论结果（约49%的O原子）。值得注意的是，通过富硅氧化物的沉积形成Si纳米团簇的结晶也是可行的，存在相关的实验证明［36，37］。

可以推测，通过低氧化硅小团簇的结合，可以形成Si纳米线生长所需的Si核。如图2.19所示，在n＝3时开始形成Si核［38］。从图中可以看出：①Si核（用内嵌“＊”的空心圆表示）被氧化硅外壳所包围；②Si－Si键优先形成于团簇的中心，而不是团簇表面，因此减少了可能引起的应变；③大多数Si核中的Si原子具有3～4个键角接近109o的Si－Si－Si键（硅晶体中），这与相同尺寸的纯Si团簇的键角相差很大；④随着团簇尺寸的增大，Si核的尺寸增大，有3～4配位的Si原子数量相应增加，使得团簇更稳定；⑤从n＝18开始，Si核中的所有Si原子都是4配位的，这表明形成了类似Si晶体构型的sp3Si核。图2.20表明以Si为核心的（SiO）n团簇以及那些环状结构的团簇的结合能与n有关。显然：①包含Si核的结构在n＝5以上时比环状结构的键能更低；②随着Si核尺寸的增加，团簇变得越来越稳定。在图2.20中，n＝5到n＝8这4种结构的能量很接近，假设反应过程处于平衡状态，利用玻尔兹曼因子来进一步估计它们在900℃（Si纳米线的生长温度）时的相对值，其中k是玻尔兹曼常数，E是能量差，T是以开尔文为单位的温度。其结果如图2.20中的插图所示。图2.20表明，在此温度下，含有Si核的结构从n＝8开始起主要作用。在氧化硅团簇内部，Si核形成sp3杂化有助于Si纳米晶体的成核，由于它们的化学反应活性比较强，这些团簇很容易结合，然后重建成有着大sp3 Si核的晶体团簇，在此过程中O原子从晶体团簇中心迁移到表面。在最终形成的晶体中，Si核可以充当Si纳米线后续生长的核和前驱物。

图2.19 不同n（n＝3～21）值下的一氧化硅团簇（SiO）n最稳定的结构［38］

图2.20 （SiO）n团簇相对于n的结合能

“”表示被氧化硅外壳包围着的Si核的（SiO）n团簇，“”是环状结构的（SiO）n团簇。插图为前者（N）和后者（N○）在900℃时的比值

图2.21展示了（SiO）21团簇的3种不同的异构体，其中O原子位于从团簇的中心到表面的不同位置。最稳定的构型是O原子在其表面的构型，总结合能为211.74eV。然而，当O原子从表面移动到团簇中时，结合能减小。O原子可以通过键交换从一氧化硅团簇的中心迁移到其表面。对于（SiO）5团簇，迁移势垒约为1.79eV。大的（SiO）n团簇中的高应变会导致O原子从内部迁移到表面，最终形成Si核。在沉积期间，Si核将在O原子从中心扩散到表面的帮助下生长得更大。

图2.21 O原子从（SiO）n团簇中心迁移到表面的可能路径［38］

在使用SiO粉末或Si和SiO2粉末的混合物作为纳米线生长源材料的实验中，由于Si原子反应活性比较高，沉积在基底上的蒸发（SiO）n团簇将被Si原子俘获。这些沉积的团簇将作为核开始从蒸汽吸收（SiO）n团簇。Si核在n＝5时开始形成。在沉积期间，借助于从核扩散到表面层的帮助，以Si原子为中心的核将长得更大。形成的晶核的温度和晶体取向会影响O原子的扩散长度，并形成具有不同生长方向的Si纳米线，如〈110〉和〈112〉。上述方法与从无定形SiO形成sp3结构Si纳米晶体的过程类似。

由于富Si氧化物的分解或沉积，Si纳米颗粒在衬底上成核。所有的核都被氧化硅外壳包覆。Si的沉积、成核与生长通常发生在温度较低的区域附近，即温度梯度提供了外部驱动力。在生长的初始阶段，Si核的形成如图2.22（a）和图2.22（b）所示，其中一些纳米颗粒在SiO分解开始之后不久堆积在衬底表面。值得注意的是，成核比较分散且生长方向垂直于衬底表面的纳米线的生长速度比较快，如图2.22（c）所示。每个核由Si晶核和非晶（氧化硅）外层组成。图2.22（d）和图2.22（e）是Si氧化物辅助生长Si纳米线的成核和初始生长的模型示意图。通过电子衍射成像可以发现基于氧化物辅助法生长的Si纳米线沿着〈112〉方向生长。与VLS生长不同，在核的顶端不存在金属催化剂或杂质。形成纳米线的关键是在顶端薄的硅氧化物层的辅助下，Si核优先沿〈112〉方向快速生长。因此，只有那些生长方向与衬底表面垂直的〈112〉方向的核快速生长并形成纳米线。另外，由于纳米线核的形成受到SiO的自分解控制，所以纳米线的直径是均匀的。

图2.22 Si纳米线的生长原理［39］

在纳米线顶端的SixO（x＞1）层的催化效果是纳米线生长的重要驱动力。许多不同形式的Si氧化物具有非常高的反应性。这些材料在生长的过程中位于Si纳米线顶端（类似于纳米颗粒的情况），处于或接近其熔融状态。这是因为纳米颗粒的表面熔融温度可以远低于其本体材料的表面熔融温度。例如，Au纳米颗粒（2nm）和Au体材料的熔融温度之间的差异超过400℃。因此，顶端的原子吸收、扩散和反应能力大大增强。

2.缺陷对一维生长的影响

与VLS机理不同，氧化物辅助生长的Si纳米线顶端不含金属液滴。从HRTEM图像可以看出，纳米线顶端的缺陷和氧化硅外层对Si纳米线的形成和生长起重要作用。图2.23（a）为一典型的纳米线顶端结构。大多数顶端是圆形的，且被2～3nm的薄Si氧化物层覆盖。在顶端附近的Si晶核中存在高密度的堆垛层错和微孪晶，大多数堆垛层错和微孪晶沿纳米线轴的〈112〉方向。研究表明基于氧化物辅助生长的Si纳米线由几个因素决定，包括缺陷、顶端的较低熔融温度、壳中形成的SiO2对纳米线的横向生长抑制效果及其对纳米线的组分的影响、纳米线顶端的电荷效应、Si亚氧化物等。在上述影响因素中，SiOx的缺陷和催化效应对于纳米线的成核和生长非常重要。在纳米线中可频繁观察到缺陷，如沿着纳米线生长方向〔图2.23（a）中箭头所示〕的微孪晶缺陷〔图2.23（b）右侧箭头所示〕。

图2.23 Si纳米线的HRTEM图像

Si纳米线中的主要缺陷是沿〈112〉方向生长的堆垛层错和孪晶层错，通常包含容易移动的1／6〈112〉方向的位错和不易移动的1／3〈111〉方向的位错。如前所述，位错和孪晶可以显著促进晶体的生长。对于在纳米线顶端的纳米孪晶，沉积在沟槽处的原子产生了沿孪晶表面方向的原子台阶。生长方向沿着孪晶表面，即〈112〉方向。由于顶端的位错和孪晶提供了足够的原子台阶和扭结用于Si原子的沉积，所以Si纳米线快速生长。此外，晶界或界面处的熔化温度通常低于块状材料的熔化温度。虽然顶端包含高密度的缺陷，但在特定的生长温度下，大多数通过氧化物辅助生长的Si纳米线仅含有较低密度的缺陷。产生这一现象是由于退火效应，因为单晶Si纳米线的生长温度约为1 000℃，已经高于晶体发生再结晶所需的温度。纳米线中的残余缺陷可以通过移出纳米线的表面或通过再结晶和晶粒生长来消除。

3.外部电场对一维生长的影响

在蒸汽冷凝过程中，热量被释放并传递到周围环境。Si纳米线的顶端可能处于较高的温度，以实现足够的热传递速率。假设热量只在顶端释放，并且由于电荷积累，顶端存在电场，热量和静电能成为两个主要热源。Cheng等系统地研究了Si纳米线顶端的电场、温度和压力效应，认为外部电场的存在可能有助于一维生长［40，41］。假设典型纳米线的直径为40nm，顶端电场则为2.04×1010 V／m。气相SiO蒸汽有3种可能的情况：①SiO蒸汽带有电荷；②SiO蒸汽具有永久偶极矩；③SiO蒸汽具有诱导偶极矩。顶端的强电场将吸引这些分子／团簇向顶端移动，从而改变它们的轨迹。SiO分子／团簇轨迹反映了顶端SiO蒸汽与侧壁SiO蒸汽的比值。

假设静电引力是主导作用力，纳米线顶端周围的电场如下：

其中，r是距纳米线顶端中心的距离。在Si纳米线生长温度（930℃）下，SiO分子／团簇以930℃的热速度朝顶端移动。冲击参数由x表示，见图2.24。最初，分子／团簇在距离纳米线顶端1个平均自由程（λ）的位置，因此在它们最后的碰撞之后，不会发生更多的碰撞。假设z＝λ，并且R是纳米线顶端的半径。由于λ≫R，可以忽略SiO分子／团簇的初始静电势能。

图2.24 落在纳米线顶端的SiO蒸汽的几何形状［42］

假设纳米线在典型的生长环境66.65kPa和930℃下生长，每单位体积的分子数为4×1024μm3。设SiO分子的半径为1.84×10－10 m（Si和O原子的共价半径之和），SiO分子的平均自由程为1 700nm，即气体分子之间的碰撞可以忽略。当SiO分子／团簇以低于该阈值（称为xth）的冲击参数靠近顶端时，它将落在纳米线顶端上。若SiO分子／团簇的冲击参数达到阈值，SiO分子／团簇在纳米线顶端上着陆的概率可以由阈值影响参数内的面积与每个纳米线“区域”的比值近似计算：

其中，D是Si纳米线的直径，阈值影响参数（xth）由下式给出：

其中，U0是当SiO分子／团簇到达纳米线顶端表面时的静电势能。

①如果SiO蒸汽单电荷q＝e，并且被吸引到纳米线顶端，则：

②如果SiO蒸汽仅具有永久偶极矩（p），则U0＝－pE0。

③如果SiO蒸汽只有一个诱导偶极矩（极化率为a），那么U0＝（1／2）αE20。

利用根据实验估计的一些附加参数，将通过计算得到的着陆概率列于表2.1中。可以看出，顶端电场对气态SiO分子的静电吸引力很强，以至于所有分子都会落在纳米线顶端上，没有分子有机会撞击到侧壁。因此，这种方式保证了纳米线顶端的生长。

表2.1 SiO分子的数值计算结果［43］