气－固生长机理

气－固（VS）生长不使用金属催化剂，主要用于合成金属氧化物和一些半导体纳米材料。它通常被称为自催化生长，因为纳米结构直接从气相生长。通过使用电子显微镜进行研究，人们提出了各向异性生长、缺陷诱导的生长（如通过螺旋位错）、自催化生长等较为合理的生长机制。根据液相或气相的晶体生长经典理论，生长前体对原子沉积起着至关重要的作用。衬底一般存在两种微观表面。①表面几层原子不能很好地排列的粗糙表面。与平坦表面相比，原子的沉积相对容易，并且如果有持续提供的足够反应物原子，纳米线将持续生长。②原子排列得很好的原子平坦表面。反应原子与平坦表面的结合很弱并且可以容易地返回到液／气相。通常，原子沉积仅发生在原子台阶上。

在平坦表面上产生原子台阶有3种方式：①新的二维岛成核，这种方式很困难，因为成核势垒高，并且几乎没有过冷，这些二维岛最终将被耗尽，见图2.17（a）；②螺旋位错，将产生原子台阶以帮助原子连续沉积，如图2.17（b）所示；③在两个颗粒表面的交叉处包含沟槽的孪晶结构。沟槽处的原子沉积导致沿孪晶表面的原子台阶，生长可以沿着孪晶平面的方向继续，如图2.17（c）所示。以下是VS方法中纳米晶体生长的重要因素。

1.内部各向异性表面

因为晶体不同表面具有各向异性，例如，气体反应物在特定表面上的优先反应和结合，以及所有晶体倾向于使它们的总表面能最小，所以通常会导致晶体最终呈棒状或线状。然而，由于晶体的各向异性性质的程度不显著，对于处于或接近热平衡状态的晶体，并不能期望晶体通过显著的各向异性生长成为纳米线（长度直径比大于100的纳米线）。

2.晶体缺陷

螺旋位错（著名的Burton－Cabrera－Frank理论）可以显著增强金属和一些分子材料的晶体生长［33］。这种经典机制基于的原理：在表面台阶的扭结位置处增加原子可以使晶体生长。即使在热平衡状态下，扭结点也总是存在于台阶上。通过在此处增加原子，晶体表面上的扭结会继续下去，因此，晶体垂直于表面生长成为纳米线。在热平衡状态下，理想的晶体应该最终不包含表面台阶。这意味着，表面台阶的形成决定了能否形成理想纳米线。事实上，在晶体生长时，生长速率比理想晶体快得多，因为实际晶体包含缺陷，如位错和孪晶。位错在理想晶体中无法终止，它们只能终止于晶体内部或表面上的缺陷处。如果位错在表面上终止并且其伯格斯矢量具有垂直于表面的分量（螺杆分量），则从位错的出现点开始形成台阶。通过位错，台阶可以卷成螺旋，并且晶体的生长大大增强，而不需要在新的表面台阶成核。在晶体中形成位错有许多原因，对于Si纳米线，氧原子可能在成核时引起位错。目前的研究表明，螺旋位错与纳米线生长时的几何形状有关。在超细纳米线中，目前为止没有发现螺旋位错。然而在粗纳米线中，如在ZnO纳米线（直径大于200nm）中，可以观察到由位错引起的杂乱生长，如图2.17（f）所示。每个纳米线顶端的螺旋特征显然是由于螺旋位错产生的台阶。然而，在VS方式生长的细ZnO纳米线的核部没有发现螺旋位错。

目前，自催化生长的纳米线通常基于的原理：以ZnO纳米线为例，通过在真空中加热ZnO粉末，从ZnO气相中提取Zn金属蒸汽。当ZnO被密封在真空的石英管（真空度为10－1～103）中并在1 100℃以上的温度下加热时，ZnO可以分解成Zn和O2。在温度为500～600℃的管内壁上很容易观察到Zn液滴。然而，在正常大气条件下，没有观察到ZnO的明显分解，因此在高温下加热ZnO不能产生纳米线。

另一种产生Zn或Zn氧化物的方法是将碳粉添加到ZnO固体源中，在500～800℃的温度范围内可以很容易地实现ZnO纳米线的大规模生产。在这种情况下，Zn或Zn低氧化物对ZnO纳米结构的成核发挥关键作用。这是因为在高温（T＞1 100℃）条件下，通过以下反应将ZnO还原成Zn或Zn低氧化物：

碳粉可以直接与ZnO反应（在密封石英管中），或者首先与氧反应以形成CO（在一端开口的石英管中）。Zn和Zn低氧化物与ZnO（1 975℃）相比具有低熔融温度（Zn和ZnOx约为419℃，其中x＜1），并且应在1 100℃下处于气态。在低温时，式（2.13）和式（2.14）产生的Zn蒸汽将凝结在石英管的内壁上，形成液滴，这是基于VLS机理进行ZnO纳米线生长的理想催化剂。由此可见，形成ZnO纳米结构并不一定使用载气。另外，温度是形成ZnO纳米结构不同形态的关键实验参数。

图2.17 ZnO晶体示意图［34］

在开口的石英管（管的一端打开可以进入空气）中的反应期间，碳的存在可以部分氧化气态或液态Zn，形成具有低熔融温度的低氧化物。低氧化物的形成是由于开口石英管中对反应有贡献的氧分子的数量受到限制。在纳米线形成的初期，Zn液滴与ZnO纳米线共存，这种反应条件是完全合理的。Zn液滴或蒸发的Zn低氧化物液滴都可以成为ZnO纳米线的核。类似于氧化物辅助生长机制（将在2.2.3节讨论），Zn低氧化物比ZnO更具反应活性，有可能显著增强Zn氧化物在ZnO纳米线顶端的沉积。由于Zn或Zn低氧化物的进一步氧化，液滴／顶端处的氧浓度增加，因此ZnO沉积在液滴和衬底之间的界面上，导致ZnO纳米线的生长。通过HRTEM可以在VS生长的ZnO纳米线顶端观察到Zn和Zn富集相，如图2.17（h）所示。虽然VS自催化生长机制仍不清晰，目前已经用这种方法实现了许多金属氧化物纳米线以及其他有趣纳米结构的生长。