异丙醇浓度的影响

2.3.3　异丙醇浓度的影响

该接枝共聚反应利用过硫酸铵与异丙醇作用所产生的自由基引发而进行的，其中异丙醇浓度对PQAAM接枝共聚物的阳离子度CD、接枝率Gt、特性粘度［η］均有影响，如图2.6、图2.7所示。

图2．6　异丙醇浓度对PQAAM阳离子度与接枝率的影响

图2．7　异丙醇浓度对PQAAM特性粘度的影响

图2．6、图2．7表明：PQAAM接枝共聚物的阳离子度CD、特性粘度［η］及接枝率Gt随异丙醇浓度变化均有极大值。因为过硫酸铵引发过程分两步进行，首先分解为初级自由基，然后再与异丙醇作用，生成异丙醇自由基。据自由基聚合微观动力学原理，聚合总速率与引发剂浓度平方根成正比，因此当异丙醇浓度较小时，链引发反应速率较小，所生成的异丙醇自由基浓度也较低，不利于接枝共聚反应的进行，接枝率Gt较小，所合成的PQAAM接枝共聚物的阳离子度CD、特性粘度［η］均较低。当异丙醇浓度＜4．88×10－2　mol／L时，随着异丙醇浓度的增大，其分解速率提高，反应体系中自由基浓度增大，接枝活性点增多，有利于丙烯酰胺进行接枝聚合反应，PQAAM聚合物的阳离子度CD、接枝率Gt、特性粘度［η］随其浓度的增加而升高；但当异丙醇浓度＞4．88×10^－2mol／L时，聚合物的阳离子度CD、接枝率Gt、特性粘度［η］则随其浓度增大反而降低。因为大量的异丙醇自由基导致正在增长的大分子链很容易终止，并促进大量均聚物的生成，反应介质粘度增高，异丙醇与单体分子的扩散受阻，导致Gt降低。对于自由基聚合反应，引发剂的用量对产品相对分子质量有很大影响，单体浓度一定时，引发剂用量增加，其相对分子质量由于自由基数目的增加而减少^［62］。

聚合反应达到平衡后，自由基生成速率＝链终止速率，接枝共聚物动力学链长ν为：

将式（2.12）代入式（2.14）得：

若异丙醇的初始浓度为［I］₀，反应初期，链引发速率为：

R_i＝fk_d［I］₀　　　　　　（2．16）

将式（2．16）代入式（2．15）得：

式（2.17）说明：接枝共聚物动力学链长与异丙醇浓度的平方根成反比，即其他条件相同时，异丙醇浓度过大，接枝共聚物的动力学链长降低。

设偶合终止和歧化终止的分率分别为C、D，则该接枝共聚物的聚合度为：

可见，其他条件相同时，异丙醇浓度过大，接枝共聚物聚合度降低，相对分子质量减小。

将异丙醇浓度［I］₀代入式（2．13），则聚合总速率为：

式（2．18）表明：聚合总速率与异丙醇浓度的平方根成正比。因为异丙醇浓度增高，所产生的自由基数目增加，使聚合反应总速率加快。但反应速率太快，会导致聚合物相对分子质量降低，形成网状结构^［63］。

可见：异丙醇浓度既影响聚合反应速率，又影响聚合物粘度，用作絮凝剂的高分子聚合物，对其粘度、相对分子质量有一定的要求，故实际生产中合成该接枝共聚物时，异丙醇浓度必须适中，既要使所合成的聚合物满足产品质量要求，又要能加快反应速度、缩短生产周期。