低维纳米结构完美定律与分形概念

四、低维纳米结构完美定律与分形概念

要研究和应用纳米材料，对纳米结构基础知识的了解和研究是必不可少的，这便是对其进行结构分析、性能测定、参数表征和器件组装的研究。法国汉斯大学物理系张葵教授领导的纳米线研究组的工作，给了引起人们惊叹的启示：用十分简单的设备，相当平常的技术——电镀槽中的电化学沉积技术，即获得完美的纳米结构材料。这说明在科学技术研究中的一条十分重要的原则：科学其实往往是最简单的。往往事物的最简单处却是其精髓所在，才最具生命力。于是人们也许会这样意想：纳米结构中可能存在着一个完美定律？

纳米材料具有特征性的原子和电子结构，整个纳米科学就是对这一体系的特征、效应和规律的研究，以及操纵和控制由原子、分子构成的纳米材料和器件。当同一元素构成含有不同数量的原子团时，其结构乃至性能便产生了差异。比如纳米材料结构具有显著的维数效应，而不同维数的材料，又各自具有其特征。总之，纳米材料中所出现的很多令人吃惊的奇异现象，从科学上讲是基于其体系处于最小自由能状态的一种完美结构，纳米材料结构体系通常处于自由能的极小值。由于纳米体系由有限个原子构成，多一个原子或少一个原子、是否存在外来原子或缺陷，都会显著改变体系的自由能，因此纳米体系对杂质和缺陷极其敏感。具有严格规律的晶体结构，这被称为“纳米结构的完美定律”。

如对于几乎不占有体积的纳米零维材料碳原子团而言，并不是任何数量的原子都能构成稳定的原子团的，它存在着一个所谓“魔数”规则，即当原子数为13，55，60，70，147等时，原子团的结构才稳定，如C₆₀，C₇₀是最稳定状态，多一个或少一个碳原子的结构都是不行的。

就像原子团簇的魔数结构一样，满足完美结构定律的一维练状结构纳米材料能够具有特高强度，比如碳纳米管的强度就是同质量钢材的100倍。人们曾经设想过，如果能在地球与月球间搭一个梯子，那么最能支撑自身质量的材料首先便是碳纳米管。目前尚无获得一维纳米团簇的常规方法，通常是借助于适当的模板进行组装，常用的工具和方法是：规则的晶体表面台阶、电子束刻蚀孔和通道以及溶液聚合等。北京大学侯士敏博士在超高真空中将Au粒子蒸发沉积到石墨晶体基片上，再适当加热处理，形成了直径为2nm的一维Au粒子链，其原子团魔数为144，由于原子团是一个多面体结构，特定面间的原子键容易在特定方向相互连接，从而形成了这种一维原子链。

二维薄膜纳米材料包括纳米微结构薄膜、纳米多层膜以及纳米复合薄膜等。目前人们所关注的超晶格薄膜、LB（Lamgmuir-Blodgett）薄膜（一种自组装薄膜）、巨磁阻颗粒膜等都可属于纳米结构薄膜材料，其晶粒或晶界均具有纳米尺度；对于以纳米粒子或原子团簇为基质的薄膜体，当其膜厚为纳米尺度时，亦表现出显著的量子尺寸效应，而厚度较大的薄膜则具有（准）三维结构特征；所谓多层膜是指金属（含合金或半导体）材料交替沉积而成的组分、结构交替变化的纳米薄膜。多层膜中相邻两层厚度之和称为其调制波长λ，当λ值与薄膜单晶晶格常数值相当（或大几倍）时，称为“超晶格”薄膜。最著名的超晶格薄膜是用迁移辅助外延（MEE）法获得的GaAs/ALAs，可通过对其带隙的控制导致价带与导带不连续，并形成一系列方形势阱，这便能产生特殊的光学和电学特性。由于量子效应引起电子束缚态位移使电导活化能增高，如果量子阱宽度越小，电导活化能便越高，从而使平面电导率大大降低。用金属有机化合物气相沉积（MOCVD）法得到的（Ba，Sr）TiO₃超晶格薄膜，则是一种高介电常数的铁电材料，适用于制作非挥发性存储器（Nonvolatile Memory）。用光分子束外延（MBE）法制作的SrBi₂TiO₃薄膜是一种优良的铁磁超晶格膜。用反应溅射法（RS）沉积的TiN/VN和TiN/Nb超晶格薄膜则是一种高硬度（750GPa）材料。三维纳米材料则是指由尺寸为10nm～100nm的颗粒或晶粒凝聚而成的，或由纳米粒子加工制作的块体材料，如铁磁、陶瓷和聚合物等材料，由于纳米粒子尺寸极小，界面所占体积分数几乎与微粒所占体积分数相当，所以三维纳米材料的界面已不能简单地看成是通常的缺陷，而是它的基本构成部分，对性能的特异变化起着决定性的作用。

与此相关，1973年美国IBM公司数学家B.B.Mandelbrat首次提出的关于“分形”（Fractals）的几何设想，对纳米材料的研究产生了十分巨大的影响。他认为分形，意即“不规则”、“支离破碎”。分形学是一门以非规则几何形态为研究对象的几何学，由于不规则现象普遍存在于自然界中，所以又被称为“大自然几何学”，故其很快便不胫而走，引起了世界范围理论界的关注，并渗透到包括艺术、哲学等不同领域。分形理论的精髓在于其具有无限的自相似性，而又不要求完全的自相似。自然界中，许多物体或景物在某种程度上都存在着这种自相似性特征，即其一部分与其他部分乃至于整体十分相似，即从整体上看虽然分形图形是处处不规则的，但在不同尺度上图形的规则性又相同。

目前被认可的最流行的分形定义是：“分形是一种具有自相似特征的现象、图像或物理过程。”在自然界中从天空的彩云、山巅、海岸线、生长的树枝乃至心脏的节律、大脑皮层的结构、支气管的分布、肠绒毛结构，甚至变幻莫测的天气和股票的起落，无一处不具有分形的特征，然而分形概念又难以准确和严格地定义。

当人们在研究自然界物体的图像时，常常认为欧基米德几何学图形十分简单枯燥，而且无法确切描绘这些自然图像，从而使得人们抛开欧氏几何，去研究那些实际存在的、被认为是“无形状而言”的形状，即所谓“无定形的形态学”，这恰恰是可以被拿来用于研究纳米材料结构的。分形理论被认为是继积分后的又一次理论上的革命，标志着人类对客观事物的认识从线性到非线性的转变。人类传统的观念是大脑的思维过程，分形观念则超越人脑思维，而利用计算机进行操作，所以具有很大的随意性和信息性，同时又出人意料地变幻莫测、神奇美妙、蕴含着科学之美。如图3-6所示的碳纳米泡沫分形结构的电镜照片，清楚地显示出了每个微小团簇包含了数千个原子排列成的纤细图像，据2004年3月美国物理学会报道，这种蛛网状分子结构的新形态碳具有铁磁性，可用做铁磁共振材料。

图3-6　碳纳米泡沫分形结构的电镜图

描述分形曲线最著名的代表作是Diirer分形五边形，如图3-7所示，图3-7（a）中的一个正五边形，当每条边向外延伸相同边长的五个五边形后，其外周边又形成了一个相似五边形（如图3-7（c）所示），以此类推，还可以外延为更大的相似五边形（如图3-7（b）所示），该过程可以一直重复至无穷。

图3-7　Diirer的分形五边形

图3-8　根据分形理论作出的精美图画

根据分形理论，采用离子团束飞行时间质谱沉积系统研究C₆₀—TCNQ（四氰基喹林并二甲烷）薄膜形成初期的自相似生长过程，可获具有电荷转移记忆特性的高密度信息储存有机复合薄膜。当采用透射电镜（TEM）观察时，便可得到一种具有形似海马的近反转对称的分形结构，被称为“海马”分形（Seahorse Fractals）（如图3-9所示），该结构揭示了可用离子束沉积方法，使中性粒子与荷电粒子共存的结果，从而启发人们利用它的自相似生长行为，快速、大规模地制造功能器件。毫无疑问，分形概念必将成为研究纳米材料结构的一种新型工具。

图3-9　C₆₀-TCNQ薄膜的“海马”分形结构

虽然至今对于“分形”尚未形成一个普遍被认同的严格定义，但这并不影响人们用它来研究纳米材料的热情。这正如“生命”的概念至今亦无十分明确的定义，但却丝毫不影响生命科学研究的成果。当今，分形已发展成为现代自然科学乃至现代艺术领域中最重要的门类之一，图3-8示出了根据分形理论作出的精美图案，真是绚丽夺目，妙不可言。读者应对于分形理论的应用与发展给予关注。