【目的与要求】
（1）了解Skraup反应；
（2）练习高沸点化合物的蒸馏。
【反应式】
【所需试剂】
苯胺9.3 g（9.3mL，0.1mol）；无水甘油30.5mL（38.0 g，0.41mol）［1］；硝基苯6.7mL（8.0 g，0.065mol）；硫酸亚铁4 g；浓硫酸18 mL；亚硝酸钠3 g；淀粉-碘化钾试纸；乙醚；氢氧化钠。
【操作步骤】
在500 mL圆底烧瓶中，加入38 g无水甘油，再依次加入4 g研成粉末的硫酸亚铁、9.3 mL苯胺及6.7 mL硝基苯，充分混合后，在摇动下缓缓加入18 mL浓硫酸［2］。装上回流冷凝管，在石棉网上用小火加热。当溶液刚开始沸腾时，立即移去火源［3］（如反应太剧烈，可用湿布敷于烧瓶上冷却）。待反应缓和后，再用小火加热，保持反应回流约2 h。
待反应物稍冷后，向烧瓶中慢慢加入30%的氢氧化钠溶液，使混合物呈强碱性［4］。然后进行水蒸气蒸馏，蒸出喹啉和未反应的苯胺及硝基苯，直至馏出液不显浑浊为止（约需收集100 mL）。馏出液用浓硫酸酸化（约需10 mL），呈强酸性后，用分液漏斗将不溶的黄色油状物分出。剩余的水溶液倒入500 mL烧杯中，置于冰浴中冷却至5℃左右，慢慢加入3 g亚硝酸钠和10 mL水配成的溶液，直至取出一滴反应液使淀粉-碘化钾试纸立即变蓝为止（由于重氮化反应在接近完成时，反应速度变得很慢，故应在加入亚硝酸钠2～3min后再检验是否有亚硝酸存在）。然后将混合物在沸水浴上加热15 min，至无气体放出为止。冷却后，向溶液中加入30%氢氧化钠溶液，使成强碱性，再进行水蒸气蒸馏。从馏出液中分出油层，水层用乙醚萃取两次（每次用25 mL）。合并油层及乙醚萃取液，用固体氢氧化钠干燥后，先在水浴上蒸去乙醚。再改用空气冷凝管在石棉网上加热蒸出喹啉［5］，收集234℃～238℃馏分，产量为8～10 g［6］。
本实验约需8 h。
【注释】
［1］所用甘油的含水量不应超过0.5%（相对密度为1.26）。如果甘油中含水量较大时，则喹啉的产量不好。可将普通甘油在通风橱内置于瓷蒸发皿中加热至180℃，冷至100℃左右，放入盛有硫酸的干燥器中备用。
［2］试剂必须按所述次序加入，如果浓硫酸比硫酸亚铁早加入，则反应往往更剧烈，不易控制。
［3］此是放热反应，溶液呈微沸，表示反应已经开始。如继续加热，则反应过于激烈，会使溶液冲出容器。
［4］每次碱化或酸化时，都必须将溶液稍加冷却，用试纸检验至呈明显的强碱或强酸性。
［5］最好在减压下蒸馏，收集（110℃～114℃）/1.87 kPa（14 mmHg）、（118℃～120℃）/2.67 kPa（20 mmHg）、（130℃～132℃）/5.33 kPa（40 mmHg）的馏分，可以得到无色透明的产品。
［6］产率以苯胺计算，不考虑硝基苯部分转化成苯胺而参与反应的量。
【思考题】
（1）本实验中，为了从喹啉中除去未作用的苯胺和硝基苯，采用了什么方法？试简述之。并用反应式表示加入亚硝酸钠后所发生的变化。
（2）在Skraup合成中，用对甲苯胺和邻甲苯胺代替苯胺作为原料，应得到什么产物？硝基化合物应如何选择？
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