－甲基－－己醇的合成

Ⅰ　2－甲基－2－己醇的合成

反应式

实验步骤

1.常量合成

实验装置如图5－15所示，向250mL装有搅拌器、回流冷凝管（上面装干燥管）和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入3.2g镁屑、20mL无水乙醚和1小粒碘。在恒压滴液漏斗中加入15mL无水乙醚和13.5mL正溴丁烷，混合均匀。先往反应瓶中加入5mL正溴丁烷－乙醚混合液，数分钟后反应开始，反应液呈灰色并微沸，碘的颜色消失。若不发生反应，可用温水浴加热，反应开始比较剧烈，必要时可用冷水浴冷却。待反应由激烈转入缓和后，开动搅拌器并开始滴加正溴丁烷－乙醚混合液，注意滴加速度不宜太快。滴加完毕，再水浴回流30min，使镁屑几乎作用完全。

在上面制好的格氏试剂在冷水浴冷却和搅拌下，自恒压滴液漏斗滴加10mL丙酮与15mL无水乙醚的混合液，控制加入速度，保持微沸，加完后继续搅拌15min，此时，溶液呈黑灰色黏稠状。

图5－15　回流干燥装置

在冷水浴搅拌条件下，加入20％硫酸溶液50～60mL。加完后，将液体转入250mL恒压滴液漏斗中，分出乙醚层。水层用30mL乙醚分两次萃取，合并乙醚溶液并用30mL 15％ Na₂CO₃溶液洗涤一次，用无水碳酸钾干燥有机相。用热水浴蒸出乙醚，再蒸出产品，收集139～143℃的馏分，称重，计算产率，约50％。

2.微量合成

装置安装同常量合成。向100mL三口烧瓶中加入0.8g镁屑、5mL无水乙醚和1小粒碘。在恒压滴液漏斗中加入4mL无水乙醚和3.5mL正溴丁烷，混合均匀。先往反应瓶中加入2～3mL正溴丁烷－乙醚混合液，数分钟后反应开始，反应液呈灰色并微沸，碘的颜色消失。若不发生反应，可用温水浴加热，反应开始比较剧烈，必要时可用冷水浴冷却。待反应由激烈转入缓和后，开动搅拌器并开始滴加正溴丁烷－乙醚混合液，注意滴加速度不宜太快。滴加完毕，再水浴回流30min，使镁屑几乎作用完全。

在上面制好的格氏试剂在冷水浴冷却和搅拌下，自滴液漏斗滴加2.5mL丙酮与4mL无水乙醚的混合液，控制加入速度，保持微沸，加完后继续搅拌15min，此时，溶液呈黑灰色黏稠状。

在冷水浴搅拌条件下，加入20％硫酸溶液15mL。加完后，将液体转入100mL滴液漏斗中，分出乙醚层，水层用15mL乙醚分两次萃取，合并乙醚溶液并用10mL 15％Na₂CO₃溶液洗涤一次，用无水碳酸钾干燥有机相。用热水浴先蒸出乙醚，再蒸出产品，收集139～143℃的馏分，称重，计算产率，约50％。

纯2－甲基－2－己醇的沸点为143℃，为0.8119，为1.4175，红外光谱如图5－16所示。

注意事项

（1）实验中所用试剂需预先处理。正溴丁烷和无水乙醚应事先用无水氯化钙干燥，丙酮用无水碳酸钾干燥，一周后使用，必要时应经过蒸馏纯化或无水处理。

（2）用细砂纸将镁带氧化层打磨干净，再剪成0.3～0.5cm的细丝备用。在剪的过程中动作要快，随剪随即放入烧瓶中。

图5－16　2－甲基－2－己醇的红外光谱图

（3）开始反应时，一定要等反应引发后再开始搅拌，以免局部正溴丁烷液浓度降低，使反应难以进行。当反应长时间不引发时，可向反应瓶中加入一小粒碘或稍稍加热反应瓶，促使反应引发。

（4）由于反应放热，因此开始加入的正溴丁烷液不宜太多。反应中注意控制滴加速度，太快会发生偶联反应，保持乙醚能自行回流时的速度即可。

（5）实验中使用了大量的乙醚，因此应注意安全，以防着火。

思考题

（1）本实验中应防止哪些副反应发生？如何避免？

（2）乙醚在本实验各步骤中的作用是什么？使用乙醚应注意哪些安全问题？

（3）为什么碘能促使反应引发？由卤代烷制备格氏试剂反应的活性顺序如何？

（4）芳香族氯化物和氯乙烯型化合物能否发生格氏反应？