羧酸的理化性质

（一）结构

现代结构理论认为，羧基碳原子为sp2杂化，这3个杂化轨道分别与2个氧原子和烃基上的碳（甲酸分子中为氢）原子以σ键相结合，且它们处于一个平面内。羧基碳上还有一个未杂化的p轨道与羧基氧上的p轨道相互交盖形成π键，羟基氧原上的未共用电子对与π键发生侧面交盖形成p-π共轭体系，其结构，见图9-1。

图9-1　羧基的结构

（二）羧酸的物理性质

常温下，9个碳以下的直链饱和一元酸为液体，有强烈气味；高级饱和脂肪酸常温下为蜡状固体，脂肪族二元酸和芳香酸均为结晶固体。

羧基可以和水有氢键缔合，故低级脂肪酸均易溶于水，随着R的增大，水溶性逐渐降低。高级一元酸不溶于水，但易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。

（三）羧酸的化学性质

羧酸的许多化学性质都发生在羧基上。由于羧基中p-π共轭的存在，使羧酸表现出与醛酮和醇不相同的化学性质。主要表现在两个方面：一是羟基中氧原子的电子云密度降低，氧氢键极性增强，有利于质子的解离，而解离后又增加了羧基负离子的稳定性，故羧酸表现出明显的酸性；二是碳氧双键上碳原子的正电性降低，不易进行类似于醛酮羰基上亲核加成反应。

1.酸性　羧酸具有明显的酸性，在水溶液中能够电离：

电离生成的羧酸根负离子中的两个碳氧键完全相等，负电荷平均分布在羧酸根上，从而更加稳定。常见的一元羧酸pKa为3～5，属于弱酸，但比碳酸的酸性强，不但能与氢氧化钠、碳酸钠反应，也能与碳酸氢钠反应；而苯酚的酸性比碳酸弱，不能与碳酸氢钠反应，利用这一性质可以区别羧酸和苯酚。

羧酸的钠、钾盐易溶于水，制药上常将某些含羧基的药物制成可溶性盐，以便配制水剂或注射剂使用，例如常用的青霉素就是它的钠盐或钾盐。

羧酸的酸性强弱与其分子结构有关。下面介绍诱导效应和共轭效应对酸性的影响。

（1）诱导效应：当羧基上连有吸电子基时，由于负电效应，羟基中氧氢键极性增强，氢易于解离，使酸性增强。相反，当羧基上连有供电子基时，由于正电效应，羟基中氧氢键极性降低，氢难于解离，使酸性减弱。

例如：FCH2COOH　　ClCH2COOH　　BrCH2COOH　　ICH2COOH pKa　　2.67　　　　　　2.87　　　　　　2.90　　　　　　3.16

HCH2COOH　　CH3CH2COOH　　（CH3）2CHCOOH　　（CH3）3CCOOH pKa　　　4.76　　　　　　4.86　　　　　　　4.87　　　　　　　　5.05

取代基的诱导效应随着与羧基距离的增加而迅速下降。

（2）共轭效应：苯甲酸分子中苯基是吸电子基，使氧氢键的极性增强；同时苯环可以与羧基发生p-π共轭，使苯环上的电子云向羧基转移，减弱了氧氢键的极性。因此苯甲酸的酸性比一般饱和一元酸的酸性强，但却没有甲酸的酸性强。取代苯甲酸中取代基性质对其酸性强弱的影响与脂肪族羧酸相似。例如：

硝基是吸电子基，具有吸电子诱导效应，故酸性大于苯甲酸；而甲基是供电子基，具有供电子诱导效应，故酸性小于苯甲酸。

2.羧酸衍生物的生成　其他原子或基团取代羧基上的羟基后生成的化合物称为羧酸衍生物。常见的羧酸衍生物主要有酰卤、酸酐、酯和酰胺。

（1）酰卤的生成：酰基与卤原子相连的化合物称为酰卤，其中以酰氯最为重要，当羧酸与PCl3、PCl5或SOCl2作用时，羟基可被氯原子取代生成酰氯。

用SOCl2制取酰氯时，两种副产物都是气体，反应中可随时逸去，可得到较纯的酰氯，是一种较理想的制备方法。

（2）酸酐的生成：羧酸在受强热或与脱水剂共热时，会发生分子间失水生成酸酐。如：

有些二元酸，不需要另加脱水剂，只需加热便可得到环状酸酐。例如：

（3）酯的生成：羧酸与醇在强酸催化下生成酯和水的反应，称为酯化反应。这是一种可逆反应，其逆反应称为酯的水解。

对于大多数醇来说，进行酯化反应时所生成的水是由羧基中的羟基和醇羟基上氢原子结合而成的。例如用含有18　O的乙醇与乙酸反应，生成的酯含18　O，而水中不含18　O同位素。

（4）酰胺的生成：羧酸与氨或有机胺反应，加热失水后生成酰胺。例如：

能在其他分子中引入酰基的化合物称为酰化试剂。酰卤、酸酐、酯等都是酰化试剂。酰化反应具有重要的生理学意义。有些药物引入酰基后能降低毒性，增加药物的脂溶性，提高疗效；人体新陈代谢过程中的一些变化也是通过酰化反应来实现的。

3.羧酸的脱羧反应　羧酸失去羧基放出CO2的反应称为脱羧反应。一元羧酸对热比较稳定，但其无水碱金属盐与碱石灰共热时可脱羧变成少1个碳原子的烃。

许多实验表明，当α-位上连有吸电子基团（硝基、卤素、酰基、氰基和不饱和键等）时，这样的羧酸更容易发生脱羧反应。例如：乙二酸和丙二酸受热至其熔点以上时，会发生脱羧反应变成少1个碳原子的一元酸。