羧酸的化学性质

从羧酸的结构可以看出，羧基是由羰基和羟基相连而成的，但羧酸的性质并不是羰基和羟基的性质的简单加和，它并不能发生羰基的一些亲核加成反应，酸性却比醇强得多。因此，羧酸中羧基中的羰基和羟基彼此相互联系、相互影响，羧基具备两者均不具备的新的性质。

在羧酸分子中，羧基碳原子是sp2杂化的，三个杂化轨道分别与两个氧原子和一个碳原子（或氢原子）以σ键相结合，形成的三个键在同一平面上，键角约120°，羧基碳上未参与杂化的p轨道电子与一个氧原子的p轨道形成 C O中的π键，而羧基中羟基氧原子上的孤电子对，可以与 C O中的π键形成p-π共轭体系（图8-1），从而使羟基氧原子上的电子向 C O转移，结果使 C O和C—O的键长趋于平均化。X光衍射测定结果标明：甲酸分子中 C O的键长（0．123nm）比醛、酮分子中的 C O的键长（0．120nm）略长，而C—O的键长（0．136nm）比醇分子中的C—O的键长（0．143nm）稍短。

图8-1 羧基上p-π共轭示意图

羧基中由于p-π共轭效应的存在，使羟基中氧原子上的电子云密度降低，氧氢键的极性增强，有利于氧氢键的断裂，使其呈现酸性；也由于羟基中氧原子上孤电子对的偏移，使羧基碳原子上的电子云密度比醛、酮中的增高，从而不利于亲核试剂的进攻，所以羧酸的羧基不利于发生类似醛、酮那样典型的亲核加成反应。

另外，羧酸的α-H由于受到羧基吸电子效应的影响，其活性升高，容易发生取代反应；羧基的吸电子效应使羧基与α-C之间的价键容易断裂，因此能发生脱羧反应。

根据羧基的结构，它可发生的一些主要反应如下所示：

1.酸性和成盐反应

羧酸在水溶液中能电离出H＋，形成羧酸根离子，所以其水溶液显酸性，能与碱或金属氧化物生成盐和水。

RCOOHRCOO－＋H＋

RCOOH＋Na OH →RCOONa＋H2O

2RCOOH＋Mg →O （RCOO）2Mg＋H2O

与无机酸相比，羧酸一般都是弱酸，其主要原因是羧酸在水中只能部分电离。除甲酸外，大多数饱和一元酸的p Ka为4～5，但羧酸的酸性比碳酸强，可以和碳酸盐（或碳酸氢盐）反应生成羧酸盐并放出二氧化碳气体。例如：

利用这个性质，可以区分羧酸和其他化合物。

另外，羧酸的碱金属盐，如钾盐和钠盐等，都能溶于水，所以不溶于水的羧酸，将其转化为碱金属盐后，便可溶于水。利用这个性质可将羧酸从一些混合物中分离出来。例如，在苯甲酸和苯酚的混合物中加入饱和碳酸氢钠水溶液后，振荡摇匀，苯甲酸就转化可溶于水的苯甲酸钠盐进入水层，而不溶的即为苯酚进入油层，分离后将水层酸化便得到苯甲酸。

二元羧酸与无机二元酸相同，分两步电离，第二步电离比第一步要难，因此，二元酸的p Ka2总是大于p Ka1。

羧酸的酸性强弱与其结构有关，影响羧酸酸性的因素很复杂，但最重要的是羧基所连基团的诱导效应。具有＋I效应的原子或基团使羧酸的酸性减弱；具有－I效应的原子或基团能使羧酸的酸性增强。此外，吸电子诱导效应越强，酸性越强。例如：

在对位取代的苯甲酸中，能使苯环活化的取代基使羧基上的电子云密度加大，H—O键的电离更加困难，酸性减弱；反之，酸性增强。例如：

由于羧基是吸电子基，所以对于两个羧基相距较近的二元酸来说，其酸性比相同碳原子的一元酸强，但当两个羧基相距较远时，酸性显著减少。

思考题8-1 将下列化合物按酸性强弱次序排列。

（1）CH3CH2COOH H2C CHCOOH CH CCOOH

（2）CF3COOH CF3CH2COOH CF3CH2CH2COOH

2.羧酸衍生物的生成

在一定条件下，羧基中羟基被卤素（—X）、酰氧基（—OCOR）、烷氧基（—OR）、氨基（—NH2）取代，分别生成酰卤、酸酐、酯、酰胺等羧酸衍生物。

（1）生成酰卤 最常见的酰卤是酰氯，它由羧酸与三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯等试剂作用制得：

由于羧酸与亚硫酰氯反应的其他产物均为气体，得到的酰氯容易提纯，因此，亚硫酰氯是较为理想的卤化剂。

羧酸分子中，去掉羟基剩下的原子团称为酰基。例如：

（2）生成酸酐 一元羧酸在脱水剂（如五氧化二磷、乙酸酐等）作用下，两分子羧酸加热失水，生成酸酐：

某些二元羧酸分子内脱水，生成内酐（一般生成五元、六元环）。例如：

（3）生成酯 在无机酸的催化下，羧酸与醇作用生成酯，这种反应叫作酯化反应：

酯化反应是一个可逆反应，其逆反应叫作水解反应。酯化反应速率非常缓慢，必须在催化剂和加热条件下进行。酯化反应中常用的催化剂有浓硫酸、氯化氢、三氟化硼等，该反应也可使用有机酸催化，如对甲苯磺酸（Ts OH）、氨基磺酸（H2NSO3H）等。目前工业上已逐渐使用阳离子交换树脂作催化剂。

由于酯化反应是可逆的，为了提高酯的产量，一般采用增加反应物（酸或醇）的浓度或不断除去生成的酯或水，使平衡向右移动。在有机合成中，常常选择最合适的原料比例，以最经济的价格得到最好的产率。

通常羧酸酯化时，羧酸究竟是提供氢还是提供羟基？现在已由各种实验解答了这个问题。在大多数情况下，是由羧酸提供羟基（即酰氧键断裂），如用含18O的醇和羧酸酯化时，形成含有18O的酯；少数情况下是由醇提供羟基（即烷氧键断裂），如用含18O的醇和羧酸酯化时，形成含有18O的水。

羧酸与一级醇、二级醇反应形成酯时，就是按照酰氧键断裂的反应机理进行的；羧酸与三级醇反应形成酯时，则是按照烷氧键断裂的反应机理进行的。

（4）生成酰胺 羧酸与氨或碳酸铵作用得到羧酸铵盐，铵盐受热失水生成酰胺；如果将酰胺继续加强热或与五氧化二磷作用，可以进一步失水生成腈：

二元羧酸与氨共热，可以生成酰亚胺。例如：

3.脱羧反应

羧酸分子中脱去羧基，放出二氧化碳（CO2）的反应称为脱羧反应。不同的羧酸脱羧生成不同的产物。

（1）一元羧酸的热分解 饱和一元羧酸通常是将其转成钠盐再与碱石灰共融，发生脱羧反应，生成少一个碳原子的烷烃：

这也是实验室制备甲烷的原理。

当一元羧酸的α-C上连有强吸电子基时，羧酸变得不稳定，受热后容易脱羧。例如：

（2）二元羧酸的热分解 由于羧基是强吸电子基，所以二元羧酸如草酸和丙二酸受热后都容易脱羧，生成比原来少一个碳原子的一元羧酸：

丁二酸和戊二酸受热时不脱羧，而是分子内失水，生成稳定的环状酸酐：

己二酸和庚二酸在氢氧化钡存在下加热，既发生脱羧又发生脱水反应，生成少一个碳原子的环酮：

这是工业上合成环戊酮和环己酮的重要方法之一。脱羧反应在动植物体内普遍存在，不过，它们是在酶的催化下进行的。

4.还原反应

由于羧基当中存在p-π共轭效应，使羧基很难催化氢化，只有在特殊的强还原剂如氢化锂铝（Li Al H4）作用下，才能将其还原成为伯醇。例如：

5.α-H的卤代反应

由于受到羧基的－I效应的影响，羧酸的α-H原子比较活泼，在光照或少量红磷催化下，它们能被氯或溴（氟和碘除外）逐个取代，生成α-卤代酸。例如：

α-一卤代酸可以发生水解反应，生成α-羟基酸，因此，这也是合成α-羟基酸的重要方法之一。

氯代酸是合成农药和药物的重要原料。例如，一氯乙酸是合成植物生长刺激素2，4-二氯苯氧乙酸（简称2，4-D）的原料。

思考题8-2 完成下列反应式：