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羧酸衍生物的化学性质

时间:2022-02-12 理论教育 版权反馈
【摘要】:酰卤、酸酐、酯和酰胺的结构不同,所以它们水解的难易程度不同。酯的碱性水解反应又称为皂化反应。酯交换反应不但需要催化剂,而且反应是可逆的。它们进行氨解反应的活性次序与水解和醇解的相同。以上三类反应中,水、醇和氨分子的氢原子被酰基取代了,这种在化合物分子中引入酰基的反应称为酰基化反应,而能使其他分子引入酰基的试剂称为酰基化试剂。乙酰氯和乙酸酐是常用的乙酰化试剂。

羧酸衍生物的重要化学性质主要有水解、醇解和氨解反应。

1.水解反应

酰卤、酸酐、酯和酰胺水解的主要产物是相应的羧酸。

酰卤、酸酐、酯和酰胺的结构不同,所以它们水解的难易程度不同。低级的酰卤室温下遇水剧烈水解并放出大量的热,形成白雾(HX气体),高级的酰卤由于在水中溶解度较小,水解反应速度较慢;大多数的酸酐不溶于水,室温下能缓慢水解,但在热水中迅速水解;酯和酰胺的水解不仅需要较长时间加热回流,而且只有在酸、碱催化下才能顺利进行。它们的水解反应活性次序为

酰卤>酸酐>酯>酰胺

酯的水解在理论上和生产上都有重要的意义。酸催化下的水解反应是酯化反应的逆反应,水解不能完全进行;碱催化下的水解反应由于生成的羧酸可以和碱继续作用生成盐和水,反应不可逆,可以进行到底。酯的碱性水解反应又称为皂化反应。

2.醇解反应

酰卤、酸酐、酯都能发生醇解反应,产物主要是酯。它们发生醇解反应的活性次序与水解反应的相同。

酰卤和酸酐的醇解反应是不可逆反应,故产率较高,在有机合成上常用于酯的合成。

酯的醇解反应又生成另外一种酯和醇,因此该反应又称作酯交换反应。酯交换反应不但需要催化剂,而且反应是可逆的。酯交换反应常用来制备高级醇的酯,因为结构复杂的高级醇一般难与羧酸直接酯化,往往是先制得低级醇的酯,再利用酯交换反应即可得到所需高级醇的酯。

生物体内也有类似的酯交换反应。例如:

此反应是在相邻的神经细胞之间传导神经刺激的重要过程。

工业上生产涤纶的原料对苯二甲酸二乙二醇酯也是通过酯交换合成的:

3.氨解反应

酰卤、酸酐、酯也可以发生氨解反应,生成酰胺。

它们进行氨解反应的活性次序与水解和醇解的相同。由于氨本身是碱,所以氨解反应比水解更容易进行。酰卤、酸酐的氨解都很剧烈,需要在冷却或稀释的条件下缓慢混合进行反应。

以上三类反应中,水、醇和氨分子的原子被酰基取代了,这种在化合物分子中引入酰基的反应称为酰基化反应,而能使其他分子引入酰基的试剂称为酰基化试剂。乙酰氯和乙酸酐是常用的乙酰化试剂。

4.酯的还原反应

酯比羧酸容易被还原,还原产物为醇。常用的还原剂为金属钠乙醇、Li Al H4等。

由于羧酸较难还原,所以经常把羧酸转化成酯后再还原。

5.酯缩合反应

酯分子中的α-H原子由于受到酯基吸电子基(-I效应)的影响,变得更加活泼,在醇钠等强碱作用下,两分子酯缩合并失去一分子醇,生成β-酮酸酯,这个反应称为克莱森(Claisen)酯缩合反应。例如:

酯缩合反应机理类似于羟醛缩合反应。首先是强碱夺取α-H原子形成碳负离子,碳负离子再进攻另一分子酯的羰基碳,发生亲核加成,形成氧负离子,然后失去烷氧基负离子生成β-酮酸酯:

通常,两种含有α-H原子的羧酸酯在强碱作用下的缩合反应在有机合成上没有太大实际意义;但当其中一种酯不含α-H原子时,在强碱作用下可以和含有α-H原子的酯缩合得到收率好的单一产物,因此在合成上有较好的应用价值。例如:

二元羧酸酯在醇钠的作用下能发生分子内的酯缩合反应,这个反应称作狄克曼(Dieck-mann)酯缩合反应。例如:

酯缩合反应不仅是有机合成中增长碳链的重要方法,也是合成β-酮酸酯的重要方法。

生物体中长链脂肪酸以及一些其他化合物的生成就是乙酰辅酶A通过一系列复杂的生化反应过程形成的。从化学角度来说,是通过类似酯交换、酯缩合等反应逐渐将碳链加长的。

思考题8-3 丙酰氯与下列化合物作用将得到什么主要产物?

(1)H2O (2)CH3NH2 (3)CH3COONa (4)CH3CH2OH

思考题8-4 完成下列转化:

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