合成树脂和塑料工业

合成树脂和塑料工业

合成树脂是由人工合成的一类高分子聚合物，为黏稠液体或加热可软化的固体，受热时通常有熔融或软化的温度范围，在外力作用下可呈塑性流动状态，某些性质与天然树脂相似。合成树脂最重要的应用是制造塑料。为便于加工和改善性能，常添加助剂，有时也直接用于加工成型，故常是塑料的同义语。合成树脂还是制造合成纤维、涂料、胶粘剂、绝缘材料等的基础原料。塑料经过吹塑、挤出、压延、注射等方法加工成型，即可做成各种塑料制品。

合成树脂和塑料与合成橡胶、合成纤维一起，统称为三大合成材料。其中，以合成树脂产量最大，品种最多，用途最广，其产量约占三大合成材料的70％。合成树脂种类繁多，按主链结构有碳链、杂链和非碳链合成树脂，按合成反应特征有加聚型和缩聚型合成树脂。实际应用中，常按其热行为分为热塑性树脂和热固性树脂。生产合成树脂的原料来源丰富，早期以煤焦油产品和电石碳化钙为主，现多以石油和天然气的产品为主，如乙烯、丙烯、苯、甲醛及尿素等。合成树脂的生产方法采用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、熔融聚合和界面缩聚等。按用途而言，可分为通用塑料和工程塑料。

新中国成立前，上海、天津、广州等一些沿海城市曾建立酚醛塑料和赛璐珞(硝酸纤维素塑料)树脂厂，加工制作牙刷、皂盒、纽扣、塑料筷子、电器开关等产品。这些工厂规模小，设备简陋，技术落后，属于作坊生产方式。工厂生产所需原料全部依赖进口，所以产量低，品种少。到1949年，全国塑料产量只有203吨。

新中国成立后，经过30多年的发展，合成树脂和塑料工业的水平有了很大的提高。到1985年，全国合成树脂的总生产能力达到144.3万吨，产量为123.2万吨。其中，以石油为原料生产的树脂达到49.78万吨(注：根据中国石油化工总公司的统计资料)，占合成树脂总产量的40.4％；如果加上有关省市用乙烯法生产的聚氯乙烯等产品，则所占的比重在一半以上。国内能够生产的产品品种不断增多，其中，通用树脂主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯及其系列产品；工程塑料主要有聚碳酸酯、聚酰胺、聚甲醛、氟塑料、聚砜和离子交换树脂等。〔56〕

1．合成树脂和塑料工业的发展(www.guayunfan.com)新中国成立初期，国内合成树脂和塑料工业十分薄弱。到1952年，全国合成树脂生产能力只有5000吨，产量只有2000吨，而且主要以煤和粮食酒精为生产原料。

1952年和1956年，锦西化工厂磺化法苯酚生产装置和吉林化学公司甲醛生产装置相继建成投产，使酚醛树脂的生产有了进一步的发展。1958年到1960年，广州、上海、北京、大连、沈阳、天津、福州、株洲等地，以粮食酒精和电石乙炔为原料，先后建成了聚氯乙烯、聚苯乙烯、低压聚乙烯等生产装置。1956年9月，化工部和轻工部在天津联合召开了全国塑料专业会议，规划了第二个五年计划期间生产的塑料品种，提出了要大力发展氨基塑料，研究聚氯乙烯制品的应用方向。这次会议是新中国成立后塑料行业的第一次专业会议，对推动国内塑料工业的发展起了积极作用。1957年，全国合成树脂的生产能力达到3.2万吨，产量有1.3万吨，比1952年提高了5倍多，但都是规模小、成本高、以粮食为原料的小型企业。直到1962年初，兰州化学工业公司以石油乙烯为原料生产出聚苯乙烯树脂，才开创了国内以石油为原料的合成树脂生产。

1962年初，兰州化学工业公司合成橡胶厂将石油气裂解分离的乙烯，用于由苏联援建的年产1000吨本体法聚苯乙烯装置，生产出聚苯乙烯产品。1965年，上海高桥化工厂的石油气裂解制乙烯装置投产，取代酒精乙烯作为生产聚苯乙烯的原料。同年，这个厂在制得聚合级乙烯后，采用上海化工厂研究的技术，建成了年产50吨的间歇聚合工艺装置，用以生产低压聚乙烯。1962年，北京化工六厂利用北京化工研究院的科研成果，建立了一套年产500吨的溶剂法聚丙烯装置，进行了小批量生产。

20世纪60年代中后期，除各地兴建了一批中小型石油化工装置外，根据国民经济发展需要，国家决定在兰州化学工业公司石油化工厂引进砂子炉裂解重油制乙烯装置，并配套引进聚乙烯和聚丙烯装置，为以石油为基础的合成树脂和塑料工业的产品开发创造了良好的条件。

(1)自力更生地建立中小规模的合成树脂和塑料生产装置

1964年前后，兰化公司乙烯生产装置经过技术改造，年生产能力由5000吨提高到2.2万吨。上海高桥化工厂于1960年第二季度根据自己开发的悬浮法聚苯乙烯生产工艺，建成了年产500吨的通用级聚苯乙烯树脂(以下简称“聚苯乙烯”)装置，由聚合、洗涤、脱水、干燥等主要工序组成，以苯乙烯单体为原料，聚乙烯醇为分散剂，过氧化二苯甲酰为引发剂，在常压和85℃下进行悬浮聚合反应，生成颗粒状均聚物，再经酸洗、离心脱水和气流干燥，制得颗粒状聚苯乙烯。是年7月4日，装置投入生产。因苯乙烯单体纯度低，供应量不足，聚苯乙烯日产量仅1吨，当年共生产51吨。随着苯乙烯单体产量的提高，聚苯乙烯产量也逐年上升。1962年生产309吨，1963年生产421吨。1964年，增加1台聚合釜，产量提高到551吨，超过设计能力10％。是年底，沿用原生产工艺，建成1套年产2000吨的聚苯乙烯装置。1965年5月1日，新装置投产。原500吨装置改用乳液聚合工艺，试产乳液聚苯乙烯树脂以及改性聚苯乙烯树脂等新产品。当年，2套装置共生产聚苯乙烯725吨，比1960年增产10余倍。悬浮法聚苯乙烯装置生产能力从500吨规模扩大到2000吨。1970年，这个厂又在原有年产50吨低压聚乙烯试验装置上，兴建了一套2000吨规模的生产装置。〔57〕〔58〕

20世纪60年代末70年代初，北京燕山石油化工公司、南京塑料厂、常州化工厂、岳阳石化总厂先后建成了规模在500～2000吨的4套悬浮法聚苯乙烯生产装置。其中，北京和岳阳两套生产装置是以碳八芳烃分离出来的乙苯为原料。这些装置不仅能生产供注射型用的细粒聚苯乙烯，而且还能生产供泡沫制品用的粗粒聚苯乙烯。

这段时间，低压聚乙烯也得到了一定的发展。到1975年，全国已有13套中小型生产装置，年生产能力共计7000吨，产量3000吨，其中以石油为原料的占68.5％，最大的单线装置能力4000吨。另外，广州塑料厂与中山大学、北京化工研究院与北京化工三厂、上海高桥化工厂等单位，分别研制成功以镁化物为载体的钛系高效催化剂以及淤浆聚合新工艺。新研制的高效催化剂产率高、流程短、成本低，有利于多品种生产和扩大生产规模，与原先国内普遍采用的齐格勒常规催化剂相比，效率提高100～150倍，对低压聚乙烯的发展起了一定的作用。

1962年，北京化工研究院进行了聚丙烯的试验研究，于1970年进行了三釜串联和高浓度丙烯聚合的中间试验，收率达到了900克聚丙烯/克三氯化钛，并在北京化工六厂年产500吨装置上进行生产。1973年，北京化工研究院应用自己开发的技术，为北京燕山石油化工公司向阳化工厂设计年产5000吨聚丙烯生产装置，于1974年建成投产。这套装置已成为国内聚丙烯催化剂和工艺开发的试验基地。此外，1970年复旦大学开始聚丙烯本体法的研究，1972年初在辽宁复县瓦房店纺织厂进行了年产300吨聚丙烯的试生产。

(2)引进两套聚烯烃装置进行生产，以缓解市场急需

中国对高压聚乙烯(又称“低密度聚乙烯”)的研究是从1957年开始的。1962年，上海化工研究院建立了年产30吨管式法模型试验装置；1965年，吉林化工研究院建立了年产300吨管式法中试装置。为了扩大高压聚乙烯和聚丙烯生产规模，兰州化学工业公司石油化工厂从英国引进年产3.45万吨釜式法高压聚乙烯和年产5000吨聚丙烯两套装置，于1970年建成投产。到1975年，高压聚乙烯年产量达到3万多吨，聚丙烯年产量达到6200吨，对满足当时的市场需要，促进国民经济各部门的发展，起到了一定作用。

(3)研制和生产共聚树脂

不同单体的共聚是改进合成树脂性能的重要途径之一。为了满足国内市场的需要，不少工厂积极研制、生产苯乙烯系列的共聚物。兰州化工公司和上海高桥化工厂用橡胶改性聚苯乙烯批量生产了高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。从60年代初开始研制的苯乙烯—甲基丙烯酸二元共聚物，已相继在上海珊瑚化工厂、南京永丰化工厂和苏州人民化工厂投入生产。苯乙烯—丙烯腈二元共聚物，在兰州化工公司合成橡胶厂已有少量生产，同时还用α—甲基苯乙烯代替苯乙烯，试产了耐高温的苯乙烯共聚物。苏州人民化工厂、南京永丰化工厂和上海珊瑚化工厂小批量生产了苯乙烯—丙烯腈—丙烯酸丁酯三元共聚物。上海珊瑚化工厂和上海高桥化工厂已研制成功苯乙烯—丁二烯—甲基丙烯酸酯三元共聚物，并通过技术鉴定。苯乙烯—丁二烯—丙烯腈三元共聚树脂(ABS)是家用电器、电视音响生产急需的新型材料，国内于1963年开始研制。1970年，兰州化学工业公司合成橡胶厂建成了国内第一套年产2000吨乳液接枝法ABS的生产装置，并于1975年正式投入生产。1973年9月，高桥化工厂沿用生产通用级聚苯乙烯的高温悬浮聚合工艺，建成年产3000吨的丙烯腈—丁二烯—苯乙烯三元共聚树脂(即7ABS)装置。以丙烯腈、丁二烯、苯乙烯3种单体为主要原料，通过聚合、洗涤、离心、干燥、造粒等工序，制造通用级ABS树脂。试生产不久，暴露出聚合釜黏壁等工艺和设备上的诸多问题，被迫中止。翌年，重新研制新的生产工艺。后经过技术改造，选用乳液接枝共混工艺，使装置得以重新运转，生产出合格的ABS产品。1985年，苯乙烯系树脂总生产能力为5.27万吨(其中聚苯乙烯3.92万吨，ABS1.35万吨)，产量达到4.28万吨(其中聚苯乙烯3.15万吨，ABS1.13万吨)。

(4)研制与生产工程塑料

工程塑料是指能长期作为结构材料，并在较宽的温度范围内和较为苛刻的环境中使用于工程的塑料。中国能够生产的品种，主要有聚碳酸酯、聚酰胺、聚甲醛、聚砜、有机硅树脂等10余种，大多是60年代中后期开发的。

其一，通用工程塑料。

聚碳酸酯(简称PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族—芳香族等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族—芳香族聚碳酸酯的机械性能较低，从而限制了其在工程塑料方面的应用。目前仅有芳香族聚碳酸酯获得了工业化生产。由于聚碳酸酯结构上的特殊性，因此它具有优良的电绝缘性能，使用温度范围广，透光率高，广泛用于电器、电子仪表、通讯、机械、轻纺等行业。1959年，沈阳化工研究院开发酯交换法，生产聚碳酸酯，于1965年建成了50吨中试装置。到1967年，又有大连塑料四厂、上海染料化工二厂、重庆长风化工厂和晨光化工二厂等单位，先后建立了聚碳酸酯生产装置。国内光气法技术开发比较晚，1961年，浙江化工研究所、天津有机化工研究所分别进行了小试和中试，到1973年，共建成小型装置20多个，规模约为30～500吨。

聚甲醛是一种表面光滑、有光泽的硬而致密的材料，淡黄或白色，可在-40～100℃的温度范围内长期使用。它的耐磨性和自润滑性也比绝大多数工程塑料优越，又有良好的耐油、耐过氧化物性能。聚甲醛是一种性能优良的工程塑料，可代替有色金属，用于汽车、仪表、纺织、煤矿、机车车辆、农灌机械、家用电器等制品。1958年，沈阳化工研究院、吉林化工研究院开始进行从甲醛气体制备均聚甲醛的研究。1963年，长春应用化学研究所、沈阳化工研究院共同进行从三聚甲醛开环聚合制备共聚甲醛的研究。1966年，吉林石井沟联合化工厂建立年产50吨聚甲醛的模型试验装置，1970年建成年生产能力为500吨的生产车间。上海溶剂厂从1965年开始进行共聚甲醛的试制工作，1969年建成100吨的生产装置，1973年研究开发三聚甲醛连续生产和连续分离提纯技术，1976年实现了连续化新工艺。1974年，上海溶剂厂与晨光化工研究院协作，进行双螺杆反应器连续聚合的研究，1982年通过鉴定，使共聚甲醛的生产技术水平有了较大提高。1985年，全国聚甲醛的生产能力为1600吨，产量为1123吨。

聚酰胺(PA，俗称“尼龙”)是美国DuPont公司最先开发用于纤维的树脂，于1939年实现工业化。20世纪50年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。PA具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数小，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其他填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。聚酰胺塑料具有机械强度优良、耐油、耐磨等性能，可以广泛用于制作齿轮、轴承、涡轮、车辆和电气设备的受力部件和耐油密封件等，是用量较多的工程塑料之一。

中国于20世纪50年代后期开始进行聚酰胺塑料的研究，开发的主要品种有尼龙1010、尼龙6、尼龙9、尼龙66及其改性产品，并相继投入小批量生产。尼龙1010是中国独创的品种，用蓖麻油作原料。1961年，上海长虹塑料厂首先生产尼龙1010，到1973年国内已建成了40多套生产装置，总生产能力近4000吨，产量为2650吨。为了解决蓖麻油来源短缺、原料供应紧张的问题，北京生物研究所、辽宁林业土壤研究所用石油正癸烷烃作原料，开展制备癸二酸的研究。尼龙9是国内发展较早的聚酰胺品种之一。在60年代初，中国科学院北京化学研究所和苏州化工研究所就开始协作进行中试，江苏靖江市大众塑料厂建立了20吨的装置生产尼龙9。这个品种的成本虽然比尼龙1010高，但技术成熟，产品性能好，耐热抗老化，可用于特殊要求的零部件。尼龙6(己内酰胺)的生产工艺路线，有苯酚法、光亚硝化法及环己烷氧化法，国内以环己烷氧化法为主。岳阳石化总厂锦纶厂、锦西化工厂、南京化学工业公司磷肥厂、太原化工厂主要采取环己烷氧化法生产尼龙6，其装置能力为3000～5000吨。济南合成纤维厂采用苯酚法生产尼龙6，其生产能力为1000吨。上海电化厂建设的一套装置，采用光亚硝化法工艺路线，1975年试生产，后因设备腐蚀和环境保护等问题有待解决，未能正式投产。

其二，特种工程塑料。

有机硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷，通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物，在有机溶剂如甲苯的存在下，在较低温度下加水分解，得到酸性水解物。水解的初始产物是环状的、线型的和交联聚合物的混合物，通常还含有相当多的羟基。水解物经水洗除去酸，中性的初缩聚体于空气中热氧化或在催化剂存在下进一步缩聚，最后形成高度交联的立体网络结构。有机硅树脂具有优越的电绝缘、耐高低温、防潮、抗黏、防污和耐辐射等性能，广泛应用于国防军工、电子电器等行业。

20世纪50年代初期，重工业部化工局北京化工试验所、中国科学院化学研究所等单位，分别开始进行有机硅树脂的研究。1953年，沈阳综合工业实验所开始了直接法、威尼尔法有机硅单体的合成；1957年，建立了第一个有机硅中间试验车间，生产出少量的四氯化硅、正硅酸己酯等产品。随后，天津油漆厂生产的有机硅高温漆，用在喷气式飞机高温尾气部分的涂层，可代替进口漆。为了改进有机硅绝缘树脂的机械强度和黏附性能，上海树脂厂等单位研究采用聚酯、环氧树脂改性，收到较好效果，并进行了工业化生产。1961年，化工部在上海召开的第二次全国有机硅会议总结和指出了合成单体存在的问题和改进的方向，经过各有机硅厂的改进，使有机硅技术日益完善。60年代，中国科学院化学研究所、上海树脂厂和晨光化工研究院研制成功硅酮树脂，用于集成电路等电子元器件的封装。此外，晨光化工研究院等单位开发的有机硅玻璃树脂，透光率达90％～93％，硬度大，耐磨，涂在金属或玻璃表面能耐大气侵蚀，可用作电子元器件的涂料。

氟塑料是部分或全部氢被氟取代的链烷烃聚合物，它们有聚四氟乙烯(PTFE)、全氟(乙烯丙烯)(FEP)共聚物、聚全氟烷氧基(PFA)树脂、聚三氟氯乙烯(PCTFF)、乙烯—三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯—四氟乙烯(ETFE)共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氟乙烯(PVF)。氟塑料具有优异的耐高低温、耐化学腐蚀和介电性能，应用于航天、原子能、电子、化工、建筑及轻纺工业等部门。其主要品种是聚四氟乙烯，产量约占整个氟塑料的90％。其余有聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚全氟乙丙烯和可溶性聚四氟乙烯等。

1958年，北京化工研究院从氟利昂22裂解制出单体，聚合制成氟塑料46。接着，上海鸿元化工厂和清华大学合作，进行了年产3吨氟塑料的模型试验。1965年，上海合成橡胶研究所建立了一个年产30吨的中试装置。清华大学、上海医工设计院共同设计了年产100吨聚四氟乙烯的生产装置，分别建在上海电化厂、晨光化工厂，生产出了合格产品。山东济南建成了一套年产60吨聚四氟乙烯装置，并已投入生产。此外，聚三氟氯乙烯、聚全氟乙丙烯、可溶性聚四氟乙烯等国内也都有少量生产，逐渐形成了一个氟塑料的生产体系。

离子交换树脂是带有官能团(有交换离子的活性基团)、具有网状结构、不溶性的高分子化合物，通常是球形颗粒物。离子交换树脂是一种功能高分子材料。1956年，天津南开大学、上海医药工业研究院开始研究，1958年合成了苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂、强酸性阳离子交换树脂上百个品种。1956年还开展了离子交换膜的研制，1967年生产出聚乙烯醇手工括浆膜。到1978年，全国离子交换树脂生产厂和科研单位约有50家，其中千吨级以上的生产厂有上海树脂厂、丹东化工三厂、四川宜宾化工厂、天津南开大学化工厂、沈阳有机化工厂、西安电力树脂厂、鹤壁市化学树脂厂和天津有机化工三厂。到1978年，总生产能力达到25000吨，产量为10700吨。

聚砜是分子主链中含有链节的热塑性树脂，有普通双酚A型PSF(即通常所说的PSF)、聚芳砜和聚醚砜三种。聚砜具有优良的物理机械和热稳定性能，耐高温，主要用于电子、机械、仪表、医疗器械等行业。1966年，天津合成材料研究所和上海合成树脂研究所分别开展了聚砜的研究。1969年，天津合成材料厂和上海天山塑料厂分别建成100吨装置试生产聚砜。以后，广州、福州、大连等地也开始生产聚砜。

2．引进大型装置，扩大生产能力

20世纪60年代后期，中国虽引进和建设了聚乙烯、聚丙烯以及不饱和聚酯中型生产装置，暂时缓和了当时的供需矛盾，但是仍不能满足国民经济发展的需要，而且总的技术水平和生产能力也与世界先进水平相差甚远。1970年，全国合成树脂产量为17.6万吨，其中聚氯乙烯就占了12.84万吨，且全部采用电石乙炔法制取。尽管当时国内合成树脂消费量很低，只有24.16万吨，但仍需从国外进口6.6万吨。由于国内限于化工、冶金、机械、仪器仪表的水平，当时要利用自己的技术力量去制造大型生产装置的可能性极小。又鉴于日本合成树脂工业的发展，最初是大量从国外引进先进技术和设备，然后再消化、吸收、创新，到70年代才从使用外国技术转为使用国内技术。因此，为了加快中国合成树脂工业的发展速度，肯定了必须在自力更生开发技术的同时，继续从国外引进先进技术和大型成套设备的做法。

20世纪70年代初，在中央的大力支持下，通过引进国外技术和成套装置，国内自制相应的配套设备，建立起了北京燕山石油化工公司、上海石油化工总厂、辽阳石油化纤公司3个大型石油化工、化纤基地，使这一时期成了中国塑料工业大发展的新的转折点。

1972年，国务院决定引进3套大型乙烯装置，同时决定引进6套大型合成树脂生产装置与之配套。其中，北京燕山石油化工公司引进年产8万吨聚丙烯和年产18万吨高压聚乙烯2套装置。聚丙烯装置从日本引进，共有2条生产线，单线生产能力为年产4万吨，采用溶剂聚合技术(同时配套引进年产220吨三氯化钛催化剂装置)，可生产40个牌号的产品。高压聚乙烯装置也是从日本引进的，共有3条生产线，单线生产能力为6万吨，可生产15个牌号的产品。辽阳石油化纤公司引进年产量同为3.5万吨的低压聚乙烯和聚丙烯2套装置，其中低压聚乙烯装置从联邦德国引进，可以生产注塑级牌号产品4种，吹塑级牌号产品5种，挤塑级牌号产品6种；聚丙烯装置从意大利引进，可生产用于塑料、纤维等25个牌号的产品。上海石油化工总厂从日本引进年产6万吨高压聚乙烯装置，采用管式法生产工艺。此外，北京化工二厂从联邦德国引进年产8万吨乙烯氧化法生产聚氯乙烯装置，乙烯由北京燕山石油化工公司提供。

这6套大型生产装置的引进，为国内合成树脂工业增加了47万吨的生产能力，品种、牌号相应增加。经过几年的生产和改造，1983年，全国合成树脂总产量达到112.1万吨，比1975年增加了79.1万吨，平均年增长速度16.6％。中国合成树脂工业已取得很大进展，但因起步较晚，同发达国家相比，仍有不少差距。其主要表现是，生产品种不够协调，原材料及动力消耗较高，产品质量较差、牌号较少，装置规模较小，技术水平还比较落后，等等。在品种比例方面，国内四大通用树脂占87.3％，热固性树脂、工程塑料等其他树脂只占12.7％。在美国、日本，通用树脂约占70％，其他树脂占30％。在四大通用树脂中，国内聚氯乙烯占40％，而美国、日本、联邦德国则只占15％～20％；国内的高、低密度聚乙烯比例为1∶7.5，国外一般为1∶1.5～2；国内聚苯乙烯太少，仅占2.5％，而国外一般为10％～15％。由于品种比例不协调，牌号又少，因此，每年要进口相当数量的合成树脂。