常用的氧化还原滴定方法

氧化还原滴定法通常根据所采用的滴定剂来进行分类，如高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法等。各种具体的方法有其特点和应用范围，而前述氧化还原滴定的原理也都体现在这些方法之中。因此，掌握常用的氧化还原滴定方法的特点、反应条件和实际用途是十分重要的。

6．3．1 高锰酸钾法

1．概述

KMn O4是一种氧化剂，其氧化能力与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中，Mn O4－被还原为Mn2＋，表现为强氧化剂：

在中性或弱酸性溶液中，Mn O4－被还原为Mn O2：

在强碱性溶液中，Mn O4－被还原为Mn O42－，是较弱的氧化剂：

在应用高锰酸钾法时，应根据被测物质的性质来选择体系的酸度，并在滴定中严格加以控制，以保证滴定反应能够自始至终按确定的反应式进行。通常高锰酸钾法主要在强酸性条件下应用，采用H2SO4而不采用盐酸和HNO3来控制酸度。

在酸性条件下KMn O4具有很强的氧化性，可以直接或间接地测定许多无机物和有机物，应用广泛，并可利用滴定剂KMn O4本身鲜明的紫红色作为自身指示剂。其缺点是由于KMn O4易与水和空气中的某些还原性物质起反应，因此其标准溶液不够稳定，标定后不宜长期使用。

2．KMn O4标准溶液的标定

市售的KMn O4试剂常含有少量Mn O2和其他杂质，因此不能作为基准物质直接配制KMn O4标准溶液，而只能采用标定法。标定KMn O4溶液的基准物质有As2O3， H2C2O4·2 H2O和Na2C2O4等，其中以H2C2O4·2 H2O和Na2C2O4最为常用。在酸性条件下，用Na2C2O4标定KMn O4的反应为：

采用H2SO4来控制溶液酸度。由于该反应速率较慢，故须加热以加快反应速率。但温度太高又会引起H2C2O4分解，故应用水浴将温度控制在70℃～80℃。滴定开始时由于反应速率较慢，滴定的速度也要慢，一定要等前一滴KMn O4的红色完全褪去后再滴入下一滴，否则部分KMn O4将来不及与Na2C2O4反应而在热的酸性溶液中分解。但随着滴定的进行，溶液中反应产物Mn2＋的浓度不断增大，反应速率明显加快，即自身催化作用。此时滴定的速度也可相应加快。

3．应用示例

（1）H2O2的测定

可用KMn O4标准溶液在酸性条件下直接滴定H2O2溶液：

该反应在室温下即可进行。开始时反应速率较慢，随着催化剂Mn2＋的生成和增多，反应逐渐加快。但由于H2O2的不稳定性，最好预先加入少量Mn2＋作为催化剂。许多还原性物质，如Fes O4，As（Ⅲ），Sb（Ⅲ），H2C2O4，Sn2＋和NO3－等，都可以采用直接滴定法测定。

（2）软锰矿中Mn O2含量的测定

利用Mn O2的氧化性，在试样中加入一定量且过量的Na2C2O4，于H2SO4介质中加热分解矿样，直至所余残渣为白色，表明试样已分解完全，且Mn O2已全部还原为Mn2＋，即：

再用KMn O4标准溶液趁热返滴定剩余的Na2C2O4，即可求出软锰矿中Mn O2的含量。此法也可用于测定其他氧化物如Pb O2等的含量。

（3）Ca2＋含量的测定

利用Ca2＋在一定条件下能定量生成草酸盐沉淀的性质，可用高锰酸钾法间接测定Ca2＋，即先用Na C2O4将Ca2＋全部沉淀为Ca C2O4，沉淀经过滤和洗涤后溶于稀H2SO4中：

再用KMn O4标准溶液滴定生成的H2C2O4，从而间接求得Ca2＋的含量。

凡是能与C2O42－定量生成沉淀的金属离子，只要它本身不与KMn O4反应，例如钍和某些稀土离子等，都可用上述间接法测定。

（4）某些有机化合物含量的测定

KMn O4氧化某些有机化合物的反应在碱性溶液中比在酸性溶液中速率快，故常在碱性介质下采用高锰酸钾法测定有机化合物。以甲醇的测定为例，将一定量且过量的KMn O4的标准溶液加入待测的CH3OH试液中，反应为：

待反应完全后，将溶液酸化，Mn O42－歧化为Mn O42－和Mn O2。再加入一定量且过量的Fe SO4标准溶液，将所有的高价锰都还原为Mn2＋，最后以KMn O4标准溶液滴定剩余的Fe2＋。根据每次标准溶液的加入量，以及各反应物之间的计量关系，即可求得试液中甲醇的含量。

用此法还可测定甘油、甲酸、甲醛、酒石酸、柠檬酸、苯酚、水杨酸和葡萄糖等其他有机化合物的含量。

6．3．2 重铬酸钾法

1．概述

K2Cr2O7是一种常用的氧化剂，在酸性溶液中也具很强的氧化性，其半反应和标准电极电势为：

与高锰酸钾法相比，重铬酸钾法有如下特点：

①K2Cr2O7固体试剂易提纯且稳定，可以作为基准物质直接配制标准溶液。

②K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存和使用。

③在1 mol／L HCl溶液中，K2Cr2O7的EΘ＝1．00V，而Cl2／Cl－的EΘ＝1．33V，故在通常情况下K2Cr2O7不与Cl－反应。特别是K2Cr2O7与Fe2＋的反应不会诱导K2 Cr2O7与Cl－的反应，因此可在HCl溶液中用K2Cr2O7滴定Fe2＋。

④虽然Cr2O72－溶液本身显橙色，但一方面此颜色不鲜明，作为指示剂的灵敏度较差；另一方面其还原产物Cr3＋常呈绿色，对橙色有掩盖作用，所以K2Cr2O7不能作为自身指示剂指示终点，而通常采用二苯胺磺酸钠为指示剂。

重铬酸钾法最重要的应用是测定铁的含量。此外，通过Cr2O72－与Fe2＋的反应，还可以测定其他氧化性或还原性的物质。例如，该反应可用于土壤中有机质的测定，即先用一定量且过量的K2Cr2O7溶液将有机质氧化，然后再以Fe2＋标准溶液返滴定剩余的K2Cr2O7。

2．应用示例

（1）铁矿石中全铁含量的测定 （有汞法）

重铬酸钾法是测定铁矿石中全铁含量的标准方法。一般采用浓盐酸加热溶解试样，再趁热用Sn Cl2溶液将Fe（Ⅲ）全部还原为Fe（Ⅱ），然后加入Hg Cl2除去过量的Sn Cl2，其反应式为：

最后在H2SO4－H3PO4介质中，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe（Ⅱ）。

加入H3PO4的目的，一是由于生成了Fe（HPO4）＋，降低了铁电对的电势，使二苯胺磺酸钠的变色点电势落入滴定的突跃范围之内，减小了终点误差；二是生成无色的Fe（HPO4）＋，消除了Fe Cl4的黄色，有利于终点的观察，从而提高了测定的准确度。

上述方法简便准确，曾在生产领域中广泛应用。但该法在预还原中使用了含汞试剂，易造成环境污染。为了保护环境，现在更提倡采用无汞测铁法，例如Sn Cl2－Ti Cl3联合还原法，试样分解后，先用Sn Cl2将大部分Fe（Ⅲ）还原，再以钨酸钠为预还原的指示剂，用Ti Cl3还原剩余的Fe（Ⅲ），至蓝色的W （Ⅴ） （俗称钨蓝）出现，即表明Fe （Ⅲ）已被全部还原。滴加稀K2Cr2O7至蓝色刚好褪去，以除去过量的Ti Cl3。其后的测定步骤与有汞法相同。

（2）化学需氧量的测定

化学需氧量又称化学耗氧量，简称COD（Chemical Oxygen Demand），是一个量度水体受污染程度的重要指标，是水质分析的一项重要内容。它是指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量，但表示为氧化这些还原性物质所需消耗的O2的量 （以mol／L计）。由于废水中的还原性物质大部分是有机物，因此常将COD作为水质是否受到有机物污染的依据。COD的测定通常采用高锰酸钾法或重铬酸钾法。高锰酸钾法适合于地表水、饮用水和生活污水等污染不太严重的水体COD的测定；而重铬酸钾法则适合于工业废水COD的测定。后者的具体步骤是在强酸介质的水样中，以Ag2SO4为催化剂，加入一定量且过量的K2Cr2O7溶液，回流加热；待反应完全后，以邻二氮菲亚铁为指示剂，用Fe2＋标准溶液返滴定过量的K2Cr2O7，根据所消耗的K2Cr2O7的量计算COD。

（3）试样中有机物的测定

许多能被K2Cr2O7氧化的有机物在试样中的含量均可用重铬酸钾法测定。以工业甲醇中甲醇含量的测定为例，在H2SO4介质中，以一定量且过量的K2Cr2O7与甲醇反应：

待反应完成后，以邻苯氨基甲酸为指示剂，用 （NH4）2Fe（SO4）2标准溶液返滴定剩余的K2Cr2O7，并由此求得甲醇的含量。

6．3．3 碘量法

1．概述

碘量法是以I2的氧化性和I－的还原性为基础的氧化还原滴定法，它们所依据的是同一个半反应：

可见，I2是一种较弱的氧化剂，而I－是一种中等强度的还原剂。据此，碘量法分为直接碘量法和间接碘量法，可分别用于还原性物质和氧化性物质的测定。I2／I－电对的可逆性好，副反应少，其电势在很大的p H范围内 （p H＜9）不受酸度和其他络合剂的影响。碘量法采用淀粉为指示剂，其灵敏度甚高。基于这些优点，该方法应用十分广泛。

碘量法的主要误差来源，一是I2易挥发，二是I－易被空气中的氧所氧化。为防止I2挥发，应采取以下措施：

①加入过量的KI使之与I2形成溶解度较大的I3－络离子。此外，过量的I－还可提高淀粉指示剂的灵敏度。

②避免加热，使反应在室温下进行。温度升高也会使淀粉指示剂的灵敏度降低。

③析出碘的反应最好在带塞的碘瓶中进行，滴定时勿剧烈摇动。

为防止I－被空气中的氧所氧化，应采取以下措施：

①避光。最好在暗处进行反应，滴定时也应避免阳光直射；I3－溶液应保存在棕色瓶中，因光照能催化I－的氧化。

②酸度增高会加速I－的氧化，如果预处理的反应须在较高的酸度下进行，则在滴定前应稀释溶液以降低酸度。

③在间接碘量法中，当析出I2的反应完成后，应立即用Na2S2O3溶液滴定，滴定速度也应适当加快。

2．直接碘量法

直接碘量法是用I2溶液作为滴定剂的方法，故又称碘滴定法。由于I2是一种较弱的氧化剂，故只可用于滴定较强的还原剂，如S2－，SO32－，S2O32－，Sn（Ⅱ）和维生素C等。

直接碘量法可以在弱酸性或中性条件下进行，但不能在碱性条件下使用，因为此时I2会发生歧化反应：

直接碘量法也不宜在强酸性条件下进行，因为此时I－易被溶解氧所氧化：

同时，在强酸条件下淀粉指示剂也易水解和分解。由于能被I2氧化的物质不多，故直接碘量法的应用较为有限。

通常使用的市售I2固体试剂纯度不高，无法作为基准物质，故I2标准溶液需采用标定法进行配制。最常用的标定方法是采用Na2S2O3标准溶液，有关的反应和条件将在间接碘量法中进行讨论。

3．间接碘量法

I－是还原剂，但却不能用来直接滴定氧化性物质，这主要是因为有关的化学反应往往速率较慢，同时也缺少合适的指示剂。间接碘量法是将待测的氧化性物质与过量的I－发生反应，生成与该氧化性物质计量相当的I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定所析出的I2，从而求出氧化性物质的含量。滴定反应为：

间接碘量法又称滴定碘法。由于I－是一种中等强度的还原剂，所以本法可用于测定相当多的氧化性物质，如Cl O3－，Cl O－，Cr2O72－，Cr O42－，IO3－，Br O3－，Mn O4－， Mn O2，NO2－，Cu2＋和H2O2等，还可以用于许多有机物含量的测定。之所以不能用Na2S2O3直接滴定这些氧化性物质，主要是因为这些物质的氧化能力较强，可将部分S2O32－氧化为SO42－，反应无法按照确定的反应方程式进行。由于Na2S2O3在常用的还原剂中相对比较稳定，而它与I2的反应又能够严格按照上述反应式进行，因而间接碘量法的应用范围相当广泛。

应注意的是，在直接碘量法中淀粉指示剂可以在滴定开始时就加入，但在间接碘量法中淀粉却只能在临近终点，即I2的黄色接近褪去时加入，否则会有较多的I2与淀粉结合，而导致终点滞后。

间接碘量法的滴定反应须在中性或弱酸性条件下进行。因为在碱性条件下I2会发生歧化反应，同时部分S2O32－将会被I2氧化成SO42－，影响反应的计量关系：

而在强酸条件下S2O32－易分解：

但由于Na2S2O3与I2的反应速率快于分解反应，因此只要滴加Na2S2O3的速度不是太快，即使在较强的酸度下，仍可得到满意的结果。

由于Na2S2O3·5 H2O固体试剂常含有杂质，且易风化和潮解，因此Na2S2O3标准溶液需采用标定法配制。Na2S2O3溶液不是很稳定，主要原因是CO2、细菌和光照都能使Na2S2O3分解，溶液中的O2也能将其氧化。故配制Na2S2O3溶液时，最好采用刚煮沸并冷却的蒸馏水，以除去水中的CO2和O2，并杀死细菌。通常还需加入少量Na2S2O3使溶液呈弱碱性，以抑制细菌的生长和繁殖。Na2S2O3溶液应存储于棕色瓶中。

通常采用K2Cr2O7作为基准物质，以淀粉为指示剂，用间接碘量法标定Na2S2O3溶液。由于K2Cr2O7与Na2S2O3的反应产物有多种，故不能用K2Cr2O7直接滴定Na2S2 O3，而应加入过量的KI与K2Cr2O7反应，析出与K2Cr2O7计量相当的I2后，再用Na2 S2O3溶液滴定I2。反应方程式如下：

4．应用示例

（1）间接碘量法测铜

本法是基于Cu2＋与过量KI的反应，生成与Cu2＋计量相当的I2：

再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，以淀粉为指示剂，蓝色恰好褪去为终点。I－既是Cu2＋的还原剂和沉淀剂，又是I2的络合剂。由于Cu I沉淀表面会吸附一些I2，使其无法被Na2S2O3滴定，造成结果偏低。为此可在临近终点时加入KSCN或NH4SCN，使Cu I转化为溶解度更小的Cu SCN：

而Cu SCN沉淀几乎不吸附I2，因而消除了由I2被吸附造成的误差。

用碘量法测铜时，最好用纯金属铜来标定Na2S2O3溶液，以消除方法误差。此法也适用于测定铜合金、炉渣和电镀液等试样中的铜的含量。

（2）间接碘量法测钡

利用Ba2＋在一定条件下与Cr O42－易生成Ba Cr O4沉淀的性质，可采用间接碘量法测定钡的含量。

在HAc－Na Ac缓冲溶液中，用过量K2Cr O4将Ba2＋沉淀为Ba Cr O4。沉淀经过滤和洗涤后，用稀HCl溶液溶解，并使Cr O42－转化为Cr2O72－：

再加入过量的KI将全部Cr2O72－还原，并生成与之计量相当的I2：

以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，就可以间接求出Ba2＋的含量。Pb2＋的含量也可用类似方法加以测定。

（3）葡萄糖含量的测定

在葡萄糖 （C6H12O6）的碱性溶液中加入一定量且过量的I2溶液，I2发生歧化反应生成IO—，可以将葡萄糖的醛基定量氧化为羧基，反应为：

其总反应为：

剩余的IO－可在碱性溶液中进一步歧化：

酸化试液后，上述歧化产物又可转变为I2：

再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2：

在上述过程中，反应物之间有如下计量关系：

因此葡萄糖的质量分数为：

式中，ms为葡萄糖固体试样的质量 （g），MC6 H12 O6为葡萄糖的摩尔质量 （g／mol）。

（4）直接碘量法测硫

测定溶液中S2－或H2S的含量时，可将溶液调节至弱酸性，以淀粉为指示剂，用I2标准溶液直接滴定H2S：

I2＋H2S═══ S＋2I－＋2H＋

该滴定不能在碱性溶液中进行，否则I2将发生歧化反应，且有部分S2－会被氧化为SO42－。

测定钢铁中硫的含量时，可将试样置于密封的管式炉中高温熔融，并通入空气，使其中的硫全部氧化为SO2。用水吸收导出的SO2，生成H2SO3溶液：

SO2＋H2═══O H2SO3

再以淀粉为指示剂，用I2标准溶液滴定H2SO3，从而求得试样中硫的含量：

（5）间接碘量法在高温超导体成分分析中的应用

新型节能材料高温超导体的最先突破是从新的钇钡铜氧材料的发现开始的。成分分析表明，其组成为YBa2Cu3O7，而其存在的价态分别为 （Y3＋）（Ba2＋）2（Cu2＋）2（Cu3＋） （O2－）7，这里有三分之二的铜以Cu2＋的形式存在，而其余三分之一的铜则以极为罕见的Cu3＋形式存在。在上述成分分析中，确定铜的价态是最关键的一环，这是通过间接碘量法解决的。具体做法可分为两步。

实验A：将YBa2Cu3O7试样溶于稀酸，这时Cu3＋将全部转化为Cu2＋：

加入过量KI：

2Cu2＋＋4I－═══2Cu I↓＋I2

再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。

实验B：将YBa2Cu3O7试样溶于含有过量KI的稀酸中，除钇和钡仍分别以Y3＋和Ba2＋形式进入溶液外，有关铜的反应为：

再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。

显然，如果采用同样质量的YBa2Cu3O7试样，实验B所消耗的Na2S2O3的量将大于实验A。实验结果证实了这一点，这就表明在YBa2Cu3O7中确实有一部分铜是以Cu3＋的形式存在的。此外，不仅由实验A可以测得试样中铜的总含量，而且由两次实验所消耗的Na2S2O3之差还可以测定出Cu3＋在铜的总量中占三分之一。这个例子突出体现了传统的氧化还原滴定法是如何成功地应用于新兴的高科技研究领域的。

（6）卡尔·费休 （Karl－Fischer）法测定水的含量

该法简称费休法，由于其专一性强和准确性高，已被列为测定许多无机物和有机物中水含量的标准方法。

该方法的基本原理是利用I2氧化SO2时，需要一定量的水参加反应：

为了使反应正向定量进行，常加入碱性物质吡啶，同时还需加入甲醇，以防止上述反应的生成物C5H5N·SO3与水作用。相应的反应为：

费休法测定水的标准溶液是I2，SO2，C5H5N和CH3OH的混合物，简称费休试剂。其中除I2应严格计量外，其他组分都是过量的，且不必严格计量，但必须严格控制它们的含水量在极低的范围内，以保证不影响测定。

标定费休试剂时一般可采用纯水或含水的甲醇作为标准溶液，或采用稳定的含结晶水化合物作为基准物质。费休试剂由于I2的存在而呈棕色，与水反应后呈浅黄色。标定时，当其由浅黄色变为棕色时即为终点。为了避免误差，测定中所用器皿都必须干燥。

费休法不仅可用于测定水的含量，而且还可以根据某些反应中生成水或消耗水的量，间接测定多种有机物，如醇、酸酐、羧酸、腈类、羰基化合物、伯胺、仲胺及过氧化物等。

6．3．4 其他方法

1．硫酸铈法 （铈量法）

Ce（SO4）2是一种强氧化剂，其氧化还原半反应和标准电极电势为：

由于酸度较低时Ce4＋易水解，故本法应在强酸条件下使用。

与高锰酸钾法相比，硫酸铈法的优点如下：

①固体试剂Ce（SO4）2·（NH）2SO4·2 H2O易提纯，因而可以作为基准物质直接配制标准溶液。

②Ce（SO4）2标准溶液很稳定，长时间放置后浓度不变，不必重新标定。

③可在HCl介质中用Ce4＋滴定Fe2＋。虽然Ce4＋也能氧化Cl－，但反应速率较慢；且滴定时Ce4＋首先与Fe2＋反应，达到化学计量点后才慢慢与Cl－反应。故Cl－的存在无影响。

④Ce4＋还原为Ce3＋是单电子转移，反应简单，不生成中间产物，副反应少。

硫酸铈法一般采用邻二氮菲亚铁为指示剂。铈盐的价格较贵，使硫酸铈法的应用受到了限制。

2．溴酸钾法

KBr O3是一种强氧化剂，它在酸性溶液中的氧化还原半反应和标准电极电势为：

KBr O3试剂易提纯，可以作为基准物质直接配制标准溶液，其浓度可采用间接碘量法标定，即在酸性KBr O3溶液中加入过量KI，生成与KBr O3计量相当的I2：

再以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。

在酸性溶液中，可以用KBr O3标准溶液直接滴定一些还原性物质，如As（Ⅲ）， Sb（Ⅲ）和Sn（Ⅱ）等。

溴酸钾法主要用于测定有机物。Br2可以与许多有机物定量发生取代反应或加成反应，但Br2的水溶液很不稳定，因此不适合作标准溶液。为此可在KBr O3标准溶液中加入过量的KBr，组成KBr O3－KBr标准溶液，KBr O3－KBr溶液十分稳定，只在酸化时发生反应，生成与KBr O3计量相当的Br2：

由式可见，此时的KBr O3－KBr标准溶液就相当于Br2标准溶液。

以苯酚的测定为例，在试液中加入一定量且过量的KBr O3－KBr标准溶液，酸化后生成Br2，其中一部分与苯酚反应：

反应完成后，加入过量的I－使之与剩余的Br2作用：

再用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，可间接求得试液中苯酚的含量。