氧化还原平衡

6．1．1 概述

氧化还原电对常粗略地分为可逆与不可逆两大类。在氧化还原反应的任一瞬间，可逆电对 （如Fe3＋／Fe2＋，O2／H2O，H2O2／H2O及I2／I－等）都能迅速地建立起氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理论电势。不可逆电对（Mn O4－／Mn2＋， Cr2O72－／Cr3＋，S4O42－／S2O32－，CO2／C2O42－，SO42－／SO32－，O2／H2O2及H2O2／H2O等）则不能在氧化还原反应的任一瞬间立即建立起符合能斯特公式的平衡，实际电势与理论电势相差较大。能斯特公式计算所得的结果仅能作初步判断。

在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对称的区别。在对称的电对中，氧化态与还原态的系数相同，例如Fe3＋＋e－═══Fe2＋，Mn O4－＋8H＋＋5e－═══Mn2＋＋4H2O等。在不对称的电对中，氧化态与还原态的系数不同，如I2＋2e－═══2I－， Cr O72－＋14H＋＋6e－═══2Cr3＋＋7H2O等。当涉及有不对称电对的有关计算时，情况比较复杂，计算时应注意。

【例6－1】0．100 mol／L K2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。设此时溶液中的［H＋］＝0．1 mol／L，平衡电势E＝1．17 V，求Cr O72－的转化率。

解：

根据上述反应的系数关系，得到：

根据能斯特公式，得到：

可求得：［Cr O72－］＝2．30×10－4mol／L

6．1．2 条件电势

为了简化计算，【例6－1】忽略了溶液中离子强度的影响。但在实际工作中，这种影响往往是不容忽略的。此外，当溶液组分改变时，电对的氧化态和还原态的存在形式也随之改变，从而引起电势的变化。在这种情况下，即使是可逆的氧化还原电对，其计算结果与实际结果仍会相差较大。例如，计算HCl溶液中Fe（Ⅲ）／Fe（Ⅱ）体系的电势时，由能斯特公式得到：

但是，在HCl溶液中，除了Fe3＋，Fe2＋外，还存在Fe OH2＋，Fe Cl2＋，Fe Cl2＋， Fe Cl＋，Fe Cl2等。此时：

式中，αFe（Ⅲ）和αFe（Ⅱ）分别是HCl溶液中Fe（Ⅲ）和Fe（Ⅱ）的总副反应系数。

将 （2）式、（3）式代入 （1）式中，得到：

当溶液的离子强度很大时，γ值不易求得；当副反应很多时，求α也很麻烦。因此，如果要用 （4）式来计算HCl溶液中Fe3＋／Fe2＋电对的电势，将十分复杂。在分析化学中，易知Fe3＋和Fe2＋的总浓度c Fe3＋和c Fe2＋，如果将其他不易得到的数据合并入常数中，计算就简化了。为此，将 （4）式改写为：

当电对的氧化态和还原态的分析浓度均为1 mol／L时，可得到：

EΘ′称为条件电势，又称条件电极电位。它是在特定条件下，氧化态与还原态的分析浓度都为1 mol／L时的实际电势。EΘ′和EΘ的关系就如同条件稳定常数K′与稳定常数K之间的关系。条件电势反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，用它来处理问题，既简便又与实际情况比较相符。然而目前尚缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用受到了一定的限制。

当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。例如，未查到1．5 mol／L H2SO4溶液中Fe3＋／Fe2＋电对的条件电势，可用1．0 mol／L H2SO4溶液中该电对的条件电势 （0．68 V）代替。若采用标准电势 （0．77 V），则误差更大。

【例6－2】计算1 mol／L HCl溶液中c Ce4＋＝1．00×10－2mol／L，c Ce3＋＝1．00×10－3mol／L时Ce4＋／Ce3＋电对的电势。

解：在1 mol／L HCl介质中，EΘ′Ce4＋／Ce3＋＝1．28V

【例6－3】在1 mol／L HCl溶液中，EΘ′Cr2 O7 2－／Cr3＋＝1．00V。计算用固体亚铁盐将0．100 mol／L K2Cr2O7溶液还原至一半时的电势。

解：0．100 mol／L K2Cr2O7还原至一半时，c Cr2 O7 2－＝0．0500mol／L，c Cr3＋＝2× （0．100－c Cr2 O7 2－）＝0．100mol／L。

【例6－4】计算0．10 mol／L HCl溶液中As（Ⅴ）／As（Ⅲ）电对的条件电势 （忽略离子强度的影响，已知EΘAs（Ⅴ）／As（Ⅲ）＝0．559V）。

解：在0．10 mol／L HCl溶液中，As（Ⅴ）／As（Ⅲ）电对的反应为：

在0．10 mol／L HCl溶液中，As（Ⅴ）主要以H3As O4形式存在，As（Ⅲ）主要以H3As O3形式存在，忽略离子强度的影响，则有：

当［H3As O4］＝［H3As O3］＝1mol／L时，E＝EΘ′，故：

EΘ′＝0．559＋0．059lg［H＋］

＝0．500（V）

6．1．3 氧化还原反应平衡常数

氧化还原反应进行的程度，可由氧化还原反应的平衡常数 （equilibrium constant of redox reaction）来衡量。氧化还原反应的平衡常数，可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。例如下列氧化还原反应：

25℃时，两电对的半反应及相对的Nernst方程式是：

当反应达到平衡时，两电对电势相等，故有：

整理后得：

式中，K为反应平衡常数；p为反应电子转移数n1与n2的最小公倍数，且p＝n2p1＝n1p2。当n1＝n2时，p1＝p2＝1。上式表明，氧化还原反应的平衡常数与两电对的标准电极电势及电子转移数有关。若考虑溶液中各种副反应的影响，则应将相应的条件电势代入上式，所得平衡常数即为条件平衡常数K′（conditional equilibrium constant），相应的活度也应以总浓度代替，即：

它更能说明反应实际进行的程度。

【例6－5】根据标准电极电势计算下列反应的平衡常数：

解：已知：EΘIO3－／I2＝1．20V，EΘI2／I－＝0．535V

反应中两电对电子转移数的最小公倍数p＝5，故

则K＝2．5×1056

【例6－6】计算下列氧化还原反应的平衡常数：

解：已知：

当体系达到平衡时，有：

求得K＝1×1047

6．1．4 化学计量点时反应进行的程度

到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧化态与还原态浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。

【例6－7】计算在1 mol／L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。

解：反应为：2Fe3＋＋Sn2＋═══2Fe2＋＋Sn4＋

已知EΘ′Fe3＋／Fe2＋＝0．68V，EΘ′Sn4＋／Sn2＋＝0．14V。两电对电子转移数n1＝1，n2＝2，故p＝2，由 （6－1）式可知：

溶液中的Fe3＋有99．999％被还原至Fe2＋，所以此条件下反应进行得很完全。

【例6－8】对于反应p2O1＋p1R2 p1O2＋p2R1，若n1＝n2＝1，要使化学计量点时反应的完全程度达99．9％以上，问lg K至少应为多少？（EΘ1－EΘ2）又至少应为多少？若n1＝n2＝2，情况又如何？

解：要使反应程度达99．9％以上，即要求：

故

若n1＝n2＝2，要求反应完全程度达99．9％以上，对lg K的要求不变，即lg K≥6。故

在氧化还原滴定中，有多种强氧化剂可作滴定剂，且可控制有关条件来改变电对的电位，要达到例中的条件是比较容易的。而反应完全度的问题在氧化还原反应中不像在酸碱反应中那么突出。

6．1．5 影响氧化还原反应速率的因素

在氧化还原反应中，根据氧化还原电对的标准电势或条件电势，可以判断反应进行的方向和程度。但这只能表明反应进行的可能性，并不能反映反应进行的速率。

例如，水溶液中的溶解氧：

标准电势较高，应该很容易氧化一些强还原剂，如：

又如强氧化剂：

从标准电势来看，Sn2＋与Ce4＋应该氧化水生产O2，但实际上它们均能存在于水溶液中，说明其与水分子之间反应速率太慢，因而可以认为没有发生氧化还原反应。反应速率缓慢的原因是由于电子在氧化剂和还原剂之间转移时，受到了来自溶剂分子、各种配体及静电排斥等各方面的阻力。此外，由于价态改变而引起的电子层结构、化学键及组成的变化也会阻碍电子的转移。如Cr O72－被还原为Cr3＋及Mn O4－被还原为Mn2＋，都由带负电荷的含氧酸根转变为带正电荷的水合离子，结构发生了很大的改变，导致反应速率变慢。

影响氧化还原反应速率的因素，除了参加反应的氧化还原电对本身的性质外，还有反应时的外界条件，如反应物浓度、温度、催化剂等。

1．反应物浓度

在氧化还原反应中，由于反应机理比较复杂，所以不能从总的氧化还原反应方程式来判断反应物浓度对反应速率的影响程度。但一般来说，反应物的浓度越大，反应的速率越快。例如，在酸性溶液中，K2Cr2O7和KI反应：

增大I－的浓度或提高溶液的酸度，都可以使反应速率加快。

2．温度

对大多数反应来说，升高溶液的温度，可提高反应速率。这是由于升高溶液的温度不仅增加了反应物之间的碰撞概率，更重要的是增加了活化分子或活化离子的数目，所以提高了反应速率。通常溶液的温度每增高10℃，反应速率约增大2～3倍。例如在酸性溶液中，Mn O4－和C2O42－的反应：

在室温下，反应速率缓慢。如果将溶液加热至80℃左右，反应速率大大加快。所以用KMn O4滴定H2C2O4时，通常将溶液加热至75℃～85℃。

应该注意，不是所有情况都允许用升高溶液温度来加快反应速率的。有些物质 （如I2）具有挥发性，若将溶液加热，则会引起挥发损失；有些物质 （如Sn2＋，Fe2＋等）很容易被空气中的氧所氧化，若将溶液加热，就会促进它们的氧化，从而引起误差。在这些情况下，如果要提高反应的速率，就只有采用别的办法。

3．催化剂

催化剂对反应速率有很大的影响，这个问题将在6．1．6中作专门的讨论。

6．1．6 催化反应和诱导反应

1．催化反应

在分析化学中，经常利用催化剂来改变反应速率。催化剂有正催化剂和负催化剂之分。正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。负催化剂又叫 “阻化剂”。

催化反应的历程非常复杂。在催化反应中，由于催化剂的存在，可能产生了一些新的不稳定的中间价态的离子、游离基或活泼的中间络合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需的活化能，使反应速率发生变化。

例如，在分析化学中应用较多的Mn O4－和C2O42－的反应：

这一反应的速率较慢，若加入Mn2＋，便能催化反应迅速进行。若不加入Mn2＋而利用Mn O4－与C2O42－反应所生成的微量Mn2＋作催化剂，反应也可以进行。这种生成物本身就起催化作用的反应称为自动催化反应。自动催化作用有一个特点就是开始时的反应速率比较慢 （称为诱导期），随着生成物逐渐增多，反应速率逐渐加快；经过一最高点后，随着反应物浓度的减小，反应速率逐渐降低。

在分析化学中，还经常用到负催化剂。例如，加入多元醇可以减慢Sn Cl2与溶液中的氧的作用；加入As O33－可以防止SO32－与溶液中的氧发生反应等。

2．诱导反应

KMn O4氧化Cl－的速率很慢，但是当溶液中同时存在Fe2＋时，KMn O4与Fe2＋的反应可以加速KMn O4与Cl－的反应。这种由一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导反应。

其中Mn O4－称为作用体，Fe2＋称为诱导体，Cl－称为受诱体。

诱导反应和催化反应是不相同的。在催化反应中，催化剂参加反应后，又变回原来的物质；在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。

诱导反应的产生，与氧化还原反应的中间步骤产生的不稳定中间价态离子或游离基等因素有关。例如，Cl－存在时KMn O4氧化Fe2＋所产生的诱导反应，就是由于KMn O4被Fe2＋还原时，经过一系列电子反应，产生了Mn（Ⅵ），Mn（Ⅴ），Mn（Ⅳ），Mn（Ⅲ）等不稳定的中间价态离子，然后它们再与Cl－反应，引起诱导反应。若此时溶液中有大量Mn2＋存在，则可使Mn（Ⅶ）迅速转变为Mn（Ⅲ），由于此时溶液中有大量Mn2＋，故可降低Mn（Ⅲ）／Mn（Ⅱ）电对的电势，从而使Mn（Ⅲ）基本上只与Fe2＋起反应，不与Cl－起反应，这样就减弱了Cl－对KMn O4的还原作用。

诱导反应在滴定分析中往往是有害的。但是利用一些诱导效应很大的反应，也有可能进行选择性的分离和鉴定。例如，Pb（Ⅱ）被Sn O22－还原为金属Pb的反应很慢，但只要有少量Bi 3＋存在，便可立即被还原。利用这一诱导反应来鉴定Bi 3＋，较直接用Na2Sn O2还原法鉴定Bi 3＋，其灵敏度提高约250倍。