氧化还原滴定法在环境分析中的应用

6．5．1 高锰酸钾法与重铬酸钾法测定化学耗氧量

1．化学耗氧量 （COD）的定义

化学耗氧量 （COD）是指一定条件下，单位体积水样中还原性物质与强氧化剂（KMn O4或K2Cr2O7）反应所消耗的强氧化剂的量，以氧的质量表示。COD的单位是mg／L。COD越大，说明水体中有机污染物的含量越高，水质越差。因此，化学耗氧量是衡量水体中有机污染物含量的综合指标。

上述所谓的 “还原性物质”，主要是指有机污染物 （包括部分还原性无机物）；所谓的“一定条件”，包括氧化剂的种类及浓度、加热方式及时间、溶液的p H值、加入的试剂种类、加入的试剂量及顺序等。这些条件对COD的测定结果均有影响，应按要求严格控制。

2．化学耗氧量的测定

COD的测定方法有高锰酸钾法和重铬酸钾法，测定结果分别用CODMn和CODCr表示，其中，CODMn也称高锰酸盐指数。

（1）高锰酸钾法 （CODMn）

在H2SO4酸性条件下，加入过量的KMn O4标准溶液与水样中的还原性物质反应（一般采用水浴加热，煮沸30 min）：

加入过量的Na2C2O4标准溶液与上述反应后剩余的KMn O4反应：

剩余的Na2C2O4用KMn O4标准溶液返滴定：

按加入的Na2C2O4及两次用去的KMn O4的浓度和体积求出CODMn。

（2）重铬酸钾法 （CODCr）

在H2SO4酸性条件下，水样中加入Hg SO4消除Cl－的干扰，以Ag2SO4作催化剂，加入过量的K2Cr2O7标准溶液与水样中的还原性物质反应 （一般回流2 h）：

剩余的K2Cr2O7用Fe2＋（硫酸亚铁铵）标准溶液返滴定：

用邻二氮菲亚铁指示剂指示终点。按用去的K2Cr2O7和Fe2＋的浓度和体积求出CODCr。

高锰酸钾法通常用于测定地面水及轻度污染的水样，重铬酸钾法用于测定工业废水及严重污染的水样。由于操作条件的不同，同一水样测得的CODMn与CODCr往往有一定的差异。

6．5．2 碘法测定溶解氧

1．溶解氧的定义

溶解氧 （DO）是指单位体积水样中溶解的氧气的质量。溶解氧的单位是mg／L。

水中溶解的氧气并不是污染物，但溶解氧却是水中有机污染物含量的一个综合指标。水中有机污染物 （包括部分还原性无机物）一般易被溶解氧氧化而消耗氧气。溶解氧越少，说明被有机污染物消耗的氧气越多，有机污染物的含量越高，水质越差。

因此，通过测定溶解氧，可间接估计水中有机污染物的含量。

2．溶解氧的测定

水样在碱性条件下加入Mn SO4，Mn2＋与OH－形成Mn（OH）2沉淀：

Mn（OH）2很不稳定，立即与水中溶解的O2反应，生成Mn O（OH）2沉淀：

加入浓H2SO4和KI，I－与Mn O（OH）2反应析出I2：

析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定：

按Na2S2O3标准溶液的浓度和体积，求出水样中的溶解氧。

6．5．3 碘法测定生化需氧量

1．生化需氧量的定义

生化需氧量 （BOD）是指在有氧的条件下，微生物在分解有机污染物的生物化学过程中所需要的溶解氧。

微生物在有氧条件下对水体中的有机污染物有很大的分解作用，这是微生物对有机污染物的生化分解过程，在这个生化分解过程中所消耗的溶解氧的量与水体中有机污染物的含量有关。因此，通过测定微生物在对有机污染物的分解过程中所消耗的溶解氧，可间接估计水中有机污染物的含量，这一指标称为生化需氧量。从本质上而言，微生物对有机污染物的这种分解作用是一种生物催化作用，有机物的氧化还得靠水中的溶解氧。

生化需氧量与化学耗氧量、溶解氧一样，是衡量水体中有机污染物含量的综合指标。

2．生化需氧量的测定

在密封、恒温、存在足够溶解氧和微生物的条件下，将水样培养一定时间，分别测定培养前、后水样中的溶解氧，两次测定结果的差值即为生化需氧量 （BOD）。

有机物的分解可以分为两个阶段：第一阶段，含C有机物转变为CO2和H2O，部分含N有机物转变为NH3，这个阶段称为 “碳化阶段”；第二阶段，NH3和余下的含N有机物转变为NO3－，这个阶段称为 “硝化阶段”。20℃时，完成第一阶段约需15～20天，完成第二阶段需更长的时间。一般将水样培养5天，培养5天后测得的BOD约是总BOD的70％～80％，有一定的代表性。培养5天测得的BOD用 “BOD。”表示。