氧化还原滴定结果的计算

氧化还原反应较为复杂，同一物质在不同条件下反应，往往会得到不同的产物。因此在计算氧化还原滴定结果时，首先应正确表达有关的氧化还原反应，根据反应式确定化学计量系数。如待测组分X经过一系列反应得到Z后，用滴定剂T来滴定，由各步反应的计量关系可得出：

a X～b Y～…～c Z～d T

故：

a X～d T

试样中X的质量分数可用下式计算：

式中，c T和VT分别为滴定剂的浓度和体积，MX为X的摩尔质量，ms为试样的质量。

【例6－13】称取软锰矿0．1000 g。试样经碱熔后，得到Mn O42－，煮沸溶液以除去过氧化物。酸化溶液，此时Mn O42－歧化为Mn O42－和Mn O2。然后滤去Mn O2，用0．1012 mol／L Fe2＋标准溶液滴定Mn O42－，用去25．80 m L。计算试样中Mn O2的质量分数。

解：有关反应式为：

故得：

【例6－14】称取Pb3O4试样0．1000 g，加入HCl溶液后释放出氯气。此氯气与KI溶液反应析出I2，用Na2S2O3溶液滴定，用去25．00 m L。已知1 m L Na2S2O3溶液相当于0．3249 mg KIO3·HIO3（389．9 g／mol）。求试样中Pb3O4的质量分数。已知MPb3 O4＝685．6g／mol。

解：有关反应式为：

故：

【例6－15】称取苯酚试样0．5005 g。用Na OH溶液溶解后，用水准确稀释至250．0 m L，移取25．00 m L试液于碘瓶中，加入KBr O3－KBr标准溶液25．00 m L及HCl，使苯酚溴化为三溴苯酚。加入KI溶液，使未起反应的Br2还原并析出定量的I2，然后用0．1008 mol／L Na2S2O3标准溶液滴定，用去15．05 m L，另取25．00 m L KBr O3－KBr标准溶液，加入HCl及KI溶液，析出的I2用0．1008 mol／L Na2S2O3标准溶液滴定，用去40．20 m L。计算试样中苯酚的含量。

解：有关反应式为：

因此可得：

【例6－16】钇钡铜氧是一种高温超导体 （high temperature superconductor）。对钇钡铜氧材料的分析表明，其组成为（Y3＋）（Ba2＋）2（Cu2＋）2（Cu3＋）（O2－）7；三分之二的铜以Cu2＋形式存在，三分之一的铜则以罕见的Cu3＋形式存在；将YBa2Cu3O7试样溶于稀酸， Cu3＋将全部被还原为Cu2＋。

给出用间接碘量法测定Cu2＋和Cu3＋的简要设计方案，包括主要步骤、标准溶液 （滴定剂）、指示剂和质量分数的计算公式的溶液浓度、溶液体积 （m L）、物质的摩尔质量、试样质量 （g）和质量分数。（请分别采用通用符号c，V，M，ms和w表示）

解：实验步骤A：称取试样ms溶于稀酸，将全部Cu3＋转化为Cu2＋，加入过量KI （2Cu2＋＋4I－═══2Cu I↓＋I2），再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2（以淀粉为指示剂）。

实验步骤B：仍称取试样ms，溶于含有过量KI的适当溶剂中，有关铜与I－的反应分别为：

再以上述Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2（淀粉指示剂）。

设称取试样m1和m2按两种方法进行滴定，试样中Cu3＋和Cu2＋的质量分数分别为w1和w2，则有：

A：先将Cu3＋还原成Cu2＋后用碘量法进行确定，此时消耗S2O32－的量为c1Vl，有：

B：直接用碘量法测定 （试样量为m2），消耗S2O32－为c1V1，有：

由 （1）和 （2）式解得：

若m1＝m2＝m，则：

【例6－17】移取20．00 m L乙二醇试液，加入50．00 m L0．02000 mol／L的KMn O4碱性溶液。反应完全后，酸化溶液，加入0．1010 mol／L Na2C2O420．00 m L，还原过剩的Mn O4－及Mn O42－的歧化产物Mn O2和Mn O4－，再以0．02000 mol／L KMn O4溶液滴定过量的Na2C2O4，消耗了15．20 m L。计算乙二醇试液的浓度。

解：本题涉及的反应为：

本题属于较复杂的返滴定问题，下面介绍两种解法。

解法1：由反应 （1）、（2）可知3 mol乙二醇与30 mol KMn O4反应生成6 mol CO32－和30 mol Mn O42－，而30 mol Mn O42－又歧化为20 mol Mn O4－和10 mol Mn O2。综合起来相当于3 mol乙二醇与10 mol KMn O4反应生成6 mol CO32－与10 mol Mn O2。即：

3 mol CH2OHCH2OH～10 mol Mn O4－

而由反应 （3）和 （4）得到：

现设真正与乙二醇反应的KMn O4的物质的量为x（mmo1）。依题意有：

解得：

x＝0．8267（mmol）

20．00 m L乙二醇的浓度为：

解法2：在测定中，氧化剂为KMn O4，还原剂为Na2C2O4和待测组分乙二醇。KMn O4经多步还原，最终还原产物为Mn2＋，Mn的氧化数由7降为2，得到5个电子；乙二醇氧化为CO32－，C的氧化数由－1升到4，乙二醇分子中有2个C原子，故其失去10个电子；同理1个Na2C2O4分子失去2个电子。根据氧化还原反应电子得失数相等的原则，即：

因此：

则有：

对于本题而言，显然解法2要简单得多。