气相色谱－质谱法测定城市大气中汽车尾气的有机污染物

实验27　气相色谱－质谱法测定城市大气中汽车尾气的有机污染物

一、目的

掌握大气中污染物的吸附采样方法，学习样品的前处理方法和保存方法。通过用气相色谱－质谱（GC－MS）仪对大气中有机污染物的鉴定和含量测定，学习气相色谱－质谱法的原理和仪器的使用方法。

二、内容提要

大城市中汽车保有量高速增长，已使城市中的空气污染由燃煤型污染向汽车排气型污染过渡，表现在大气中由SO₂和颗粒悬浮物为主要污染物向NO_x和C_xH_x为主要污染物的过渡。但目前对汽车排放的有机污染物还没有进入到日常检测之中，特别是排放出的微量芳环类有机物是光化学烟雾与臭氧生成的先导化合物，对人们的健康环境构成潜在威胁。

本实验使用活性炭吸附管采样，富集大气中的有机污染物，经CS₂洗脱后，用色谱－质谱（GC－MS）分析鉴定，通过比较交通要道和清洁地区的大气中有机污染物的差异，确定城市空气因汽车排放的挥发性有机污染物的类型。

图6-17　活性炭采样管（玻璃管，两端封闭）

大气中的有机污染物含量极低，因此测定前须对大气被测组分进行浓缩处理，常用溶剂吸附法、低温冷凝法和固体吸附剂吸附法。对于复杂的污染物使用后两种方法效果更好。本实验使用活性炭吸附管，如图6－17，用大气采样机抽取大气，使大气中的有机污染物被活性炭吸附而富集，再用CS₂作为洗脱剂，制备成试样溶液。

试样溶液经气相色谱柱分离后，通过接口，逐一进入质谱仪检测。质谱仪主要由离子源、质量分析器以及检测与数据处理系统组成。质谱仪的离子源，使进入的组分分子生成分子离子或各具质量特征的碎片离子，这些带正电荷的离子，由于其质荷比（m/Z）的不同，在质量分析器中被分离，逐一被电子倍增器收集记录，获得质谱图。通过解析谱图，可获得该组分的相对分子量和结构信息。如果在离子源处，监测组分被电离后的总离子流强度，可获得色谱图。

色谱图的色谱峰表示有机污染物的各个组分，通过每个组分的质谱图，可以从质谱数据，有机化合物的断裂规律，以及标准质谱图，定出化合物结构。现代GC－MS仪器中都带有谱库，按一定程序要求可将实验测得的质谱图与谱库内的标准谱进行比较，计算两者间的相似性指数，最后列出最佳匹配的标准图谱、分子式、分子量等信息。

三、仪器和试剂

1.仪器

GS－3型交直流两用大气采样机（上海宏伟仪器厂）

3TG－1型活性炭采样管

6890/5973气相色谱－质谱仪

带刻度磨口塞试管10mL

注射器10μl

2.试剂

CS₂（上海试剂四厂），痕量杂质经蒸馏除去

甲苯

He，N₂，H₂，空气钢瓶

四、实验步骤

1.样品的采集与前处理

1）将大气采样机架于离地面1～1.5m高度，按GS－3型采样机说明操作，使仪器处于待用状态。

2）将活性炭采样管用砂轮割开封闭的两端（注意保护手和眼睛，谨防玻璃屑划伤），将活性炭量少的一端与采样机的入气口橡胶管相连，固定在采样器架上。

3）开启采样机，调节转子流量计至1 000mL·min^－1，采样1.5h。

4）采样完毕，将活性炭管取下，两端用橡皮塞封住，立即送实验室解吸，或在低温环境下保存待用。大气采样机各部件恢复原始状态。

5）记录采样时的环境条件，包括采样点的气温、大气压、气候特征及车流量等。

6）割开采样管，将活性炭转移至磨口试管中，取2mL CS₂，倒入试管中，迅速盖上玻璃塞，振荡数分钟后放置，30min后用GC－MS进行分析。如果不能及时分析，则将解吸样品转移至安瓿瓶中封口待用。

2.色谱－质谱测定

1）工作参数：

色谱柱　HP－5MS 30m×250μm×0.25μm

起始温度　30℃恒温10min

终止温度　240℃恒温10min

升温速率　15℃·min^－1

进样温度　240℃

检测器温度　250℃

载气（He）流量　1mL·min^－1

进样分流比　10∶1

质谱电离电压　70eV

联机检索 惠普工作站

2）开启GC－MS仪器，按计算机引导设定工作参数，详见操作说明书。待仪器达到稳定的使用状态后，取1.5μL解吸溶液进样。

3）配制1μg·mL^－1的甲苯CS₂溶液，进样1.5μL，利用其面积值近似计算样品中甲苯及其他组分的浓度，进一步推算在空气中的浓度（mg·m^－3）。

3.谱图解析

阅读HP化学工作站说明书。工作站提供多种质谱标准图谱，其中NIST库含有约8万张高质量的化合物图谱，Willey库有约28万种化合物标准图谱。分析结果采用NIST或Willey库进行质谱图检索以确定可能的化合物。

五、数据处理

1）记录采样时的基本数据：采样点名称、采样高度、采样时温度、采样时大气压、天气状况、采样点交通流量、采样点具体位置。

2）记录甲苯标准溶液色谱图及GC－MS联用谱图数据。

3）记录采样点大气样品的色谱图及GC－MS联用谱图数据。

4）对不同采样点的GC－MS数据与国家大气污染物允许标准进行对照，讨论之。

六、注意事项

1）市售CS₂往往含有杂质，须将其进行二次蒸馏，使其保留时间在2～11min之间，无较大杂质峰干扰。

2）GC－MS仪器系大型精密仪器，在操作使用时一定要在教师的具体指导下进行操作，切不可自行更改操作参数。

七、思考题

1.为了使进入GC－MS时的试样溶液能真正反映采样大气的实际情况，实验中采取了哪些措施？

2.为了证实交通道口的有机污染物主要来自汽车排放，还可以怎样设计实验？

参考文献

［1］潘循皙，张祥民，袁顺庆，侯惠奇.气相色谱法测定环境空气和固定源排气中丙烯腈的方法研究.上海环境监测，1998，7（3）：9～14

［2］杜尧国.GC－MS分析大气中气相有机污染物.环境化学，1985，10（1）：69

［3］王维国，李新中，陈代线.城市空气污染与汽车尾气排放关系的分析研究.惠普分析（中国通讯），1999，（2）：15～17

［4］美国惠普公司.HP 6890/5973气相色谱－质谱仪操作说明书