气相色谱法测定水中乙醛及丙烯腈

实验25　气相色谱法测定水中乙醛及丙烯腈

一、目的

掌握用内标标准曲线法进行色谱定量分析的方法，了解气相色谱法分析含水试样的方法。

二、内容提要

实验测定水中的乙醛及丙烯腈含量，用N₂作载气，高分子多孔微球为固定相，使用氢火焰离子化检测器，用内标法（乙醇作内标物）进行定量分析。

在水溶液为试样的气相色谱分析中，水的干扰是一个突出的同题。本实验选用高分子多孔微球为固定相，结合使用氢火焰离子化检测器来排除水的干扰影响。

高分子微球是二乙烯苯和乙基苯乙烯的共聚物，控制不同的聚合条件，变换添加剂，可得到一系列性质不同的高分子微球。这类固定相可以直接用于分析，也可用作担体，涂上固定液后使用。它们的特点是憎水性，对氢键型化合物如水、醇等亲和力很小。在这类柱上，水的色谱峰常出现在多数组分之前，并且峰形对称。因此，用这类固定相分析含水试样，对排除水的干扰十分有利，可用于有机物中微量水分的定量测定。

用弱极性的高分子微球有机担体作固定相，试样各组分在该固定相的柱上的流出次序可按下列因素考虑：①亲水性愈强的组分流出愈快，亲油性强的组分流出慢；②分子量小的组分流出快；③组分沸点高低也影响流出时间。实验中试样流出次序为水、乙醛、丙烯腈。

为了减少实验条件改变而引进的误差，实验用内标标准曲线法定量。

试样中加入一定量的某纯物质（内标物）m_s。根据被测物的量与其相应的色谱峰面积A成正比，可得

式中m_i为试样中被测组分i的量，f为校正因子。试样中i组分的百分含量为

式中m为试样总量。

在内标标准曲线法中，一般都加入相同的内标物量，标准溶液和被测试样也都取固定量，因此f_im_s/f_sm为一常数，则上式可简为

作标准曲线时，先将被测组分的纯物质配制成不同浓度的标准溶液，取固定量的标准溶液和内标物，混合后进样，绘出色谱图，用峰高乘半峰宽求出其峰面积A_i和A_s。以P_i％为横坐标，A_i/A_s为纵坐标，作内标标准曲线。用同样方法求出未知试样的A_i/A_s值，由标准曲线查出被测组分含量。

内标物的选择应符合下列要求：①它应是试样中不含有的组分；②内标物应为稳定的纯品，能与试样互溶，但不发生化学反应；③内标物与试样组分的色谱峰能完全分开，并尽量靠近；④内标物的含量应接近被测组分的含量。

实验采用乙醇为内标物，其色谱峰在乙醛与丙烯腈之间。

三、仪器和试剂

1.仪器

102G气相色谱仪（带氢火焰离子化检测器，内径3mm、长2m的螺旋状色谱柱，弱极性的高分子微球为固定相。）

微量注射器　1μL 1支，10μL 2支

容量瓶　25mL 5个

氮气，氢气，空气钢瓶各1瓶

2.试剂

乙醛

丙烯腈

乙醇 95％

四、实验步骤

1.乙醛、丙烯腈标准水溶液的配制

取4个25mL容量瓶，用微量注射器按下列编号配制溶液。

2.色谱仪的调节

102G色谱仪的调节方法见附录或仪器说明书。色谱条件为：氮气作载气，流量为15mL·min^－1，柱温为100℃，气化室温度为150℃，放大器灵敏度为1 000，空气流量为600mL·min^－1，氢气流量点火前为50mL·min^－1，点火后降至15mL·min^－1。

3.色谱图的测绘

在乙醛、丙烯腈标准溶液Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ及未知试样的25mL容量瓶中，分别加入5μL 95％的乙醇，摇匀。各取5μL进样，重复3次，进样操作见实验24附录3。

五、数据处理

1）记录色谱操作条件，包括：色谱柱的固定相、柱长、内径，柱温、检测器温度、汽化室温度、室温，氮气、氢气、空气的流量，柱前压力，放大器灵敏度，记录纸速，进样量等。

2）绘制内标标准曲线。测量标准溶液Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ所得的色谱图的峰面积。作A_乙醛/A_乙醇对乙醛含量图，以及A_丙烯腈/A_乙醇对丙烯腈含量图。

3）求出试样中乙醛及丙烯腈含量。测量未知试样色谱图的各峰面积，由A_乙醛/A_乙醇及A_丙烯腈/A_乙醇值，在各自的内标标准曲线上，求出乙醛及丙烯腈含量，并求出其相对平均偏差。

六、思考题

1.实验中是否要严格控制进样量？为什么？

2.若实验过程中载气流量稍有变化，对定量结果有何影响？

3.本实验是否可改用峰高进行定量？

七、附录

102G型气相色谱仪

（1）简介

102G型气相色谱仪是实验室用的分析仪器，它由主机、温度控制器、热导池电源－微电流放大器以及记录仪等4个部件用积木式组合成仪器。热导池检测器的灵敏度优于80mV·mL·mg^－1（载气N₂，测苯），氢火焰离子化检测器的灵敏度优于1×10^－10 g·s^－1（载气N₂，测苯）。仪器采用积木式结构，用专用导线连接。

主机：右边部分是气路调节系统及总电源开关，左边部分是柱箱。热导池检测器及色谱柱安装在同一柱箱内，氢火焰离子化检测器安装在柱箱顶部。柱箱顶部还有进样口。

温度控制器：包括柱箱及进样器、氢火焰离子化检测器的调压加热控制两部分。柱箱的温度控制精度为±0.3℃，有效区域温差＜2℃，最高使用温度为250℃。

热导池电源－微电流放大器：由热导池电源及微电流放大器两部分组合，使用时只能选择其中一种。

记录仪：配用满量程为5mV的长图自动平衡记录仪。

（2）使用氢火焰离子化检测器的操作步骤

1）仪器的调节。

①调节载气流量。将钢瓶输出气压调至2～5kg·cm^－2（1.96×10⁵～4.90×10⁵ Pa）。调节载气稳压阀，使柱前流量在选定值上。注意钢瓶的输出压力应比柱前压高0.5kg· cm^－2（0.49×10⁵）Pa以上。

②调节温度。开启仪器电源总开关，主机指示灯亮，鼓风马达开始运转。

开启柱箱加热开关，加热指示灯亮，柱箱升温，升温情况可用测温选择开关在测温毫伏表上读出，也可在柱箱左侧用水银温度计从测温孔中测得。当加热指示灯明暗交替变换时，表示柱箱开始恒温，调节柱箱温度控制，使柱箱恒温在所需温度上。

开启汽化加热，调节汽化温度控制，使进样器升温，并用测温选择开关，同上法一样控制在需要的温度上（注意！加热时应逐步升温，防止调压加热控制得过高，使电热丝烧毁）。

③检查放大器的稳定性。将氢焰热导选择指向“氢焰”。开启电源开关，电流表指示约为30mA（出厂已调好）。约15min后，接通记录仪电源开关，灵敏度选择在“1 000”，基始电流补偿逆时针旋到底，用零调钮将记录仪指针调在零位。观察放大器基线是否稳定在0.05mV·h^－1，方法是旋动灵敏度旋钮，基线仍应在原来位置上。

④点火。柱箱温度稳定在0.5h以上。用空气针形阀，将流量调至200～800mL·min^－1；调节氢气稳压阀，使氢气流量略高于载气流量；将点火引燃开关置于“点火”，约半分钟后再复原，如记录仪指针已显著漂离零点，则表示火已点燃（这时若改变氢气流量或变换灵敏度位置，基线会发生变动）。调节基始电流补偿粗细调节钮，将记录仪指针调回到记录仪量程中。然后，慢慢降低氢气流量至所需值（注意！不要降得太快，以防熄火）。再调节基始电流补偿至记录笔指零。待基线稳定后方可进样。

2）测量。待基线稳定后，开启记录开关，调节记录仪变速器至适宜的纸速，按下记录笔，注入试样，得色谱流出曲线。

3）关闭仪器。测量完成后，先关闭记录仪，抬起记录笔；关闭氢气稳压阀及空气针形阀，使火焰熄灭。再关闭温度控制器、放大器。然后，开启柱箱，待冷至近室温，关闭总电源。最后，关闭载气稳压阀和各钢瓶气源。

（3）操作注意事项

1）稳压阀、针形阀的调节须缓慢进行。稳压阀不工作时，必须放松调节手柄（顺时针旋转）。针形阀不工作时，应将阀门处于“开”的状态（逆时针旋转）。

2）在使用氢火焰离子化检测器时，为防止放大器上热导氢焰选择开至“热导”，而损坏热导检测器，可把仪器后背的热导池检测器的信号引出线插头拔除。

3）在氢火焰未点燃时，扳动放大器灵敏度开关，基线不应变动或微小移动。若这时基线发生很大变动，则说明同轴电缆或离子室的绝缘下降，或放大器有故障，应检查修理。

4）必须罩好离子室外罩，旋上端盖，以保证良好的屏蔽，并防止外界空气侵入。氢焰点火应在检测器恒温稳定后进行，以防止水气冷凝，影响电极绝缘，引起基线不稳定。

5）仪器测温是用镍铬－考铜热电偶及测温毫伏表完成的。柱箱的实际温度应为毫伏表指示值加上室温。由于环境温度的变化及仪器壁的升温，特别在仪器长期工作或在高温下工作时，会造成测温误差，为此，在主机的左侧有测温孔，可用水银温度计测量柱箱的精确温度。

6）进样器的硅橡胶密封垫圈应注意及时更换，一般至少可进样20～30次。

参考文献

［1］南开大学化学系《仪器分析》编写组.仪器分析（下册）.北京：人民教育出版社，1978，605，617～622

［2］中国科学院化学研究所色谱组编.气相色谱手册.北京：科学出版社，1977，67

［3］上海分析仪器厂.102G型气相色谱仪使用说明书