分光光度法测定室内空气中甲醛

实验8　分光光度法测定室内空气中甲醛

一、目的

通过对室内空气中甲醛的测定，了解和掌握气体样的采集以及甲醛的分光光度测定方法。

二、内容提要

甲醛（HCHO）是一种无色、有刺激性的可燃气体，易溶于水，其水溶液在室温下易挥发。甲醛是重要的工业原料，广泛用于合成树脂、塑料、皮革、染料、橡胶、制药、炸药、纺织品、油漆、涂料、黏合剂、印刷、照相胶片等行业，又可用作消毒、防腐和熏蒸剂。近些年来，居室的建筑和装饰材料中大量使用了含醛树脂、脲醛塑料等材料，如家具、地毯、油漆、涂料等，因而在居室空气中常可检出甲醛。

甲醛属中等毒性物质，对皮肤和呼吸道有明显的刺激作用，大量吸入对胃、肝、肾、肺的功能及视网膜等会有损害。有资料报道，通过动物实验证实甲醛是一种对动物的致癌源。国际癌症研究所（IARC）建议，甲醛应列为可疑致癌物。

甲醛对环境的污染已日益引起人们的关注，国家对公共场所空气的甲醛的污染制定了相关标准，规定了甲醛最高允许浓度为0.12mg·m^－3，居室空气中甲醛的卫生标准为0.08mg·m^－3，同时也大大促进了甲醛监测技术的发展。

甲醛的分析方法有很多，在分光光度法中较常采用以下几种方法：乙酰丙酮法、变色酸法、酚试剂法、盐酸苯肼法、品红－亚硫酸法等。除上述分光光度法外，还有气相色谱法、液相色谱法、极谱法、离子色谱法及化学发光法等。

乙酰丙酮法具有操作简便、稳定性好、误差小、干扰少等优点。方法是将甲醛吸收于水中，在过量铵盐存在下，甲醛与乙酰丙酮作用，生成黄色的3，5－二乙酰基－l，4－二氢卢剔啶，显色反应式如下

根据生成的黄色化合物颜色的深浅，于414nm波长处测量其吸光度，进行比色定量。方法的最低检出浓度为0.05mg·L^－1。

三、仪器和试剂

1.仪器

CS－3型大气采样器（附气泡吸收管）

S22PC型分光光度计

蒸馏装置

皂膜流量计

具塞比色管　10mL 8支

移液管　10mL

滴定管，量筒，锥形瓶，碘量瓶等

2.试剂

重蒸蒸馏水

盐酸

KI溶液　20％

淀粉指示剂　0.5％（临用时配制）

甲醛溶液　36％～38％

K₂Cr₂O₇标准溶液　0.1000mol·L^－1

乙酰丙酮溶液：称取25.0g乙酸铵，加少量水溶解，加3.0mL冰醋酸及0.25mL新蒸馏的乙酰丙酮，混匀，加水稀释至l00mL

冰醋酸

氢氧化钠溶液　30％

碘溶液　0.10mol·L^－1

四、实验步骤

1.气样的采集

（1）蒸馏乙酰丙酮

用蒸馏装置蒸馏出新鲜的乙酰丙酮约10mL左右，待用。

（2）采样

用一个内装5.0mL水及1.0mL乙酰丙酮溶液的气泡吸收管，以0.5L·min^－1的流量，采气30～45L。

CS－3型大气采样器的使用见附录。用皂膜流量计标定流量。

现场采样记录以下数据：

①采样地点，采样日期，污染物名称。

②样品号，采样时间（开始时间、结束时间、用时/min），温度/℃，湿度/％，大气气压/kPa，流量/L·min^－1。

③采样体积/L（标准状态）。

2.甲醛标准液的配制

（1）硫代硫酸钠标准液的配制和标定

硫代硫酸钠标准溶液 0.1000mol·L^－1：新配制的溶液应放置一周，过滤后使用。用K₂Cr₂O₇标准溶液标定，准确移取25.00mL 0.1000mol·L^－1 K₂Cr₂O₇标准溶液于锥形瓶中，加入5mL HCl（体积比1∶1）溶液，10mL 20％KI溶液，摇匀放在暗处5min。反应完全后，加入100mL蒸馏水，用待标定的Na₂S₂O₃溶液滴定至淡黄色（或浅黄色）后，加入2mL 0.5％淀粉指示剂，继续滴定至溶液呈现亮绿色为终点。连续标定3次，计算硫代硫酸钠标准溶液浓度。

（2）甲醛标准液的标定

甲醛标准溶液：取36％～38％甲醛10mL，用水稀释至500mL，标定之。标定方法为：吸取5.00mL甲醛标准溶液于250mL碘量瓶中，加人40.00mL 0.10mol·L^－1的碘溶液，立即逐滴加30％氢氧化钠溶液，至颜色褪至淡黄色为止。放置30min后用5.0mL盐酸（体积比1∶5）溶液酸化（空白滴定时需多加2mL），置暗处放10min，加100mL水，用0.1mol·L^－1硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加1.0mL新配制的0.5％淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚刚褪去。另取5mL水同上法进行空白滴定。按下式计算甲醛溶液浓度

式中V₀和V分别为滴定空白溶液和甲醛溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积（mL），c为硫代硫酸钠标准溶液浓度（mol·L^－1）。

（3）标准系列甲醛溶液的配制

根据标定测得的甲醛溶液的浓度，取一定的体积后，先用蒸馏水按比例稀释成每毫升约含5.0μg甲醛的甲醛标准溶液备用。再取8支10mL具塞比色管按下表配制系列甲醛标准溶液。

3.吸光度的测定

（1）标准曲线的绘制

将系列标准甲醛溶液各管各自混均匀后，在室温25℃下放置2h，使其显色完全后，在波长414nm处，用1.0cm比色皿，以水为参比，测定吸光度，并以吸光度对甲醛含量绘制标准曲线。S22PC型分光光度计及比色皿的使用见实验7附录。

（2）试样的测定

采样后，试样也在室温25℃下放置2h，然后将样品溶液移入比色皿中，测得吸光度。

五、数据处理

根据标准曲线求得（或按线性回归方程计算得）试样中甲醛含量，并计算标准状态下空气中的甲醛的浓度（mg·m^－3）。

六、思考题

1.采用溶液吸收气体采样时，应如何选择吸收液？

2.在大气采样时，有哪些重要的影响因素必须加以注意？

3.为什么乙酰丙酮必须是新鲜蒸馏的？

七、附录

1.室内气体的采集方法及原理

根据气体污染物的存在状态、浓度、物理化学性质及监测方法不同，以及所用分析方法的灵敏度，可选用不同的采样方法及仪器。采集气体样品的方法有直接取样和浓缩取样两大类。

（1）直接采样法

当室内空气中被测组分浓度较高，或者所用分析方法很灵敏，直接采取少量样品就可满足分析需要。用这种方法测定的结果是瞬时浓度或短时间内的平均浓度。常用的采样容器有注射器、塑料袋、真空瓶等。

（2）浓缩采样法

当空气中的污染物浓度比较低时，采用液体吸收法是浓缩采样常用方法。该法使用一个气体吸收管，内装吸收液，后接一抽气装置，以一定的气体流量通过吸收管抽入空气样品。当空气通过吸收液时，在气泡和液体的界面上，被测组分的分子由于溶解作用或化学反应很快进人吸收液中。同时气泡中间的气体分子，因存在浓度梯度和快速运动，迅速扩散到气－液界面上。因此，整个气泡中被测气体分子很快被溶液吸收。采样结束后倒出吸收液，分析吸收液中被测物的含量，根据采样体积和含量计算室内空气中污染物的浓度。这种方法是气态污染物分析最常用的样品浓缩方法，它主要用于采集气态和蒸气态的污染物。溶液吸收法的吸收效率主要决定于吸收速度和样气与吸收液的接触面积。

为提高吸收速度，必须根据被吸收污染物的性质选择吸收效率高的吸收液。常用的吸收液有水、水溶液和有机溶剂等。按照它们的吸收原理可分为两种类型：①气体分子溶解于溶液的物理作用，如用水吸收大气中的氯化氢、甲醛等；②基于发生化学反应，如用氢氧化钠溶液吸收大气中的硫化氢。

图4-2　气体吸收管

吸收液的选择原则是：①与被采样的物质发生化学反应快或对其溶解度大；②污染物质被吸收液吸收后，要有足够的稳定时间，以满足分析测定所需时间的要求；③污染物质被吸收后，应有利于下一步分析测定，最好能直接用于测定；④吸收液毒性小、价格低、易于购买，且尽可能便于回收利用。

增大被采气体与吸收液接触面积的有效措施是选用结构适宜的吸收管（瓶）。常用的吸收管有气泡吸收管、冲击式吸收管及多孔筛板吸收管，如图4－2所示。

采样记录与实验室分析测定记录同等重要。在实际工作中，不重视采样记录，往往会导致由于采样记录不完整而使一大堆监测数据无法统计，最终报废。因此，必须给予高度重视。采样记录是对现场情况、各种污染物和采样日期、时间、地点、数量、布点方式、大气压力、气温、相对湿度、风速，以及采样者签字等做出详细记录。采样记录应随样品一同送到实验室。

此外，浓缩采样的典型方法还有活性炭吸附管采样法，详见实验27。

2.流量计及其校准

流量计是测定气体流量的仪器，而流量是计算采集气体体积必需的参数。常用的流量计有孔口流量计、转子流量计和精密限流孔等。

（1）孔口流量计

有隔板式和毛细管式两种，当气体通过隔板或毛细管小孔时，因阻力而产生压力差，气体流量越大，阻力越大，产生的压力差也越大。根据孔口流量计隔板或毛细管小孔两边相连的U型管两侧的液柱差，直接读出气体的流量。

（2）转子流量计

它是由一个上粗下细的锥形玻璃管和一个金属制转子组成，见图4－3（a）。当气体由玻璃管下端进入时，由于转子下端的环形孔隙截面积大于转子上端的环形孔隙截面积，所以转子下端气体的流速小于上端的流速，下端的压力大于上端的压力，使转子上升，直到上、下两端的压力差与转子的重量相等，转子停止不动。气体流量越大，转子升得越高，可直接从转子上沿位置读出流量。当空气湿度大时，需在进气口前连接一个干燥管，否则，转子吸附水分后重量增加，影响测量结果。

图4-3　流量计的结构

（3）采样流量的准确性

采样由采样泵驱动，其流量准确是否，直接关系到检测结果的可靠程度。空气中污染物的浓度是以mg·m^－3表示的。其中质量是由校准过的天平经称量而获得的准确结果，体积是由流量乘采样时间得到，时间可用秒表或石英钟测量。由此看出，采样流量是影响体积测量准确度的主要因素。

如何获得准确的体积，关键在于流量的测定：①恒流采样。它是指在采样器上安装一种能保持流量恒定的装置，如在一定温度和负压下的临界限流孔或电路反馈装置控制采样泵。这样在采样过程中温度、压力、阻力及电压变化时，仍能保持采样流量的稳定。②流量校准。流量易受外界环境因素的影响而变化，因此对采样流量必须进行校准。

（4）流量计的校准

流量计在使用前应进行校准，以保证刻度值的准确性。流量校准有用皂膜流量计校准和用标准流量计校准两种方法。校准方法是将皂膜流量计或标准流量计串接在采样系统中，以皂膜流量计或标准流量计的读数标定被校流量计的示值。

图4-4　CS－3型大气采样器

用皂膜流量校准是实验室常用方法。皂膜流量计是由一根标有体积刻度的玻璃管和橡皮球组成，玻璃管下端处有一支管，橡皮球内装满皂液，如图4－3（b）所示。当用手挤压橡皮球时，皂液面上升，使其超过支管口，并在玻璃管内形成皂膜，徐徐上升，用秒表准确记录通过一定体积时所需时间。由于皂膜本身质量轻，沿管壁移动时的摩擦力小，并有很好的气密性，再加上体积和时间可以精确测量，所以皂膜流量计是一个测量气体流量较为精确的量具。对干燥气流的测定，应校正测量温度下饱和水蒸气压的影响。

3.CS－3型大气采样器的使用

CS－3型大气采样器是交直流两用仪器，它的外型结构如图4－4。它有两组独立的控制和计量的采集系统，流量由转子流量计计量，由转子流量计上部的针形阀调节。采集时间有手动和自动两种方式，用自动采集时可由设置开始时间、结束时间决定。

参考文献

［1］周中平，赵寿堂，朱立，赵毅红编著.室内污染检测与控制.北京：化学工业出版社，2002

［2］GB/T 16127－1995.居室空气中甲醛的卫生标准.北京：中国标准出版社，1995