钛酸丁酯水解法制备

一、 实验目的

1. 通过实验了解溶胶－凝胶技术在制备纳米材料中的应用， 了解此技术中溶胶的制备方法之一及薄膜的形成机理。

2. 从感性上认识胶体材料的性质、 特点。

3. 通过实验了解组分比例、 反应条件对凝胶时间及凝胶质量的影响。

4. 了解光催化性能评价方法。

二、 实验原理

1. 溶胶－凝胶法制薄膜

以液体化学试剂 （或将粉状试剂溶于溶剂） 或溶胶为原料， 将反应物在液相下均匀混合并进行反应。 反应生成物是稳定的溶胶体系， 采用提拉法涂膜后， 经过放置一定时间转变为凝胶膜， 再在低于传统烧成温度下烧结， 制备纳米薄膜。

2. 溶胶制备

由于在溶胶－凝胶法中， 最终产品的结构在溶液中已初步形成， 而且后续工艺与溶胶的性质有直接的关系， 溶胶制备的质量是十分重要的。

3. 对溶胶的要求

为了使溶胶中的聚合物分子或胶体粒子能达到产品性能或加工工艺要求的结构和尺度，溶胶应做到外观澄清透明， 无混浊或沉淀， 能稳定存放足够长的时间， 并且具有适宜的流变性质和其他物化性质。

4. 高质量要求

醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因， 控制醇盐水解、 缩聚的条件是制备高质量溶胶的前提。

反应机理：

（1） 水解反应

Ti（OR）4＋x H2O→Ti（OR）（4－x）（OH）x＋x ROH…Ti（OH）4

（2） 缩聚反应

Ti OH＋HOTi→Ti OTi＋H2O（失水缩聚）

Ti OR＋HOTi→Ti OTi＋ROH（失醇缩聚）

5. 提拉法制膜

将洁净的载体浸入溶胶中， 然后提起拉出， 让溶胶自然流淌成膜， 其基本原理是： 用适当方式使多孔基体表面和胶体溶液相接触， 在基体毛细孔产生的附加压力作用下， 溶胶有进入孔中的倾向， 当其中的介质水被吸入孔道内时， 胶粒流动受阻， 在表面截留、 增浓、 聚结， 从而形成一层凝胶膜。

6. 光催化原理

锐钛矿二氧化钛的禁带宽度为3.2e V， 当以波长小于385nm的光照射后， 锐钛矿二氧化钛能够被激发产生光生电子空穴对， 激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并， 使光能以热能或其他形式散发掉。

Ti O2＋hν→Ti O2＋h＋＋e－h＋＋e－→复合＋能量

空穴与表面吸附的H2O或OH－反应形成具有强氧化性的羟基自由基。

H2O＋h＋→OH·＋H＋OH－＋h＋→OH·

电子与表面吸附的氧气分子反应，形成超氧离子自由基以及HO2·自由基。

O2＋e－＝O－2· O－2·＋H＋→HO2·

上面的式子中产生了非常活泼的羟基自由基、超氧离子自由基以及HO2·自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基， 能够将各种有机物直接氧化为二氧化碳、 水等无机小分子。

三、 实验药品及仪器

1. 药品

钛酸丁酯 （化学纯）， 无水乙醇 （分析纯）， 乙酰丙酮 （分析纯）， 硝酸铁 （分析纯），冰醋酸 （分析纯）， 丙酮 （分析纯）， 甲基橙， 聚乙二醇－1000， 去离子水， 硝酸钴 （分析纯）。

2. 仪器

烧杯 （50m L、100m L、200m L、300m L）， 氧化铝坩埚， 滴管， 试管刷， 量筒 （5m L、10m L、25m L、50m L、100m L）， 温度计， 烧杯刷， 表面皿， 载玻片 （25mm×75mm× 1.2mm）， 滴瓶， 鲜膜， 胶头， 量筒刷， 紫外灯， 马弗炉， 密p H试纸 （0.5～5、 5.5～9.0）， PHS－2C精密酸度计，85－2型控温磁力搅拌器， HT－200B型数控超声波清洗器， 101－1A型电热鼓风干燥箱， FA2004型上皿电子天平， C型玻璃仪器气流烘干器， XJZ－6型正置式金相显微镜。

四、 实验步骤

1. 制备溶胶

（1） 二氧化钛溶胶的制备

①用干燥量筒量取22m L的无水乙醇和1.5m L的乙酰丙酮， 混合均匀； 再量取10m L的钛酸丁酯， 边搅拌边加入上述已制得的有机溶剂中； 升温至50℃， 恒温30min， 制成钛酸丁酯醇溶液， 得到A溶液， 待用。

②用量筒量取2m L的去离子水与11m L的无水乙醇， 混合均匀， 然后用冰醋酸分别将溶液调至p H＝3， 得到B溶液。

③将A溶液在剧烈搅拌的情况下缓缓加入B溶液， 再在50℃时恒温30min， 得到均匀透明的溶胶前驱体。

（2） 掺杂二氧化钛溶胶的制备

①用干燥量筒量取22m L的无水乙醇和1.5m L的乙酰丙酮， 混合均匀； 再量取10m L的钛酸丁酯， 边搅拌边加入上述已制得的有机溶剂中； 升温至50℃， 恒温30min， 制成钛酸丁酯醇溶液 （A溶液）， 待用。

②量筒量取2m L的去离子水与11m L的无水乙醇， 混合均匀， 加入0.02g硝酸铁或硝酸钴， 然后用冰醋酸将溶液调至p H＝3， 得到B溶液。

③将A溶液在剧烈搅拌的情况下缓缓加入B溶液，50℃时恒温30min， 得到均匀透明的溶胶前驱体。

2. 拉膜

①将载玻片用自来水冲洗， 再用去离子水冲洗干净， 最后将其浸在装有无水乙醇的烧杯中， 放入超声波清洗机中清洗10min， 取出。

②将基片置于溶胶中， 静置一会儿， 以2mm／s的速度提拉出来； 再将湿膜放入100℃干燥箱中干燥10min； 最后， 放入马弗炉中烧结， 温度分别设定为500℃， 恒温退火2h，即可制得所需的薄膜。

③制备多层膜时， 将湿膜干燥后使用干燥箱将其加热至200℃， 然后将其放入超声波清洗机中清洗10min， 再拉第二层膜； 按同样的方法拉第三、 四层膜。

3. 制备二氧化钛纳米粉

将拉膜剩余的溶胶放入80℃干燥箱中， 令其快速凝胶化， 再将所得凝胶放入马弗炉中煅烧 （温度设定为600℃）， 得到二氧化钛纳米粉。

4. 观察薄膜形貌

在显微镜下观察薄膜表面形貌， 进行比较。

5. 评价光催化性能

将热处理后的试样放入浓度为30g／L的甲基橙溶液中， 用紫外光照射， 观察褪色时间。

五、 结果与讨论

①加水量、 p H和温度对成胶速度的影响。

②膜层数、 热处理温度及时间对薄膜表面形态的影响。

③掺杂元素、 掺杂量及薄膜表面形态对光催化性能的影响。

六、 思考题

1. 制备溶胶过程中各种试剂的作用分别是什么？

2. 根据实验现象和实验结果， 试说明制备过程中各条件对溶胶稳定时间有什么样的影响。

3. 假设要获得制备过程中最优的条件， 在实验设计时应当如何做？