升华与凝华

升华与凝华

升华与凝华

升华和凝华是两种过程相反的物理变化现象，它们都是物质在环境中变化的特殊现象。

1．液化和冷凝

液化通常是指通过加压、冷却使气体变为液体的过程，是一种热力学过程。冷凝通常是指蒸汽遇冷而凝结，只是一种简单的传热过程。

气体液化后体积要减小到原来的几千分之一，同时放出大量的热。不同的气体具有不同温度和压力的液化临界点，有的气体如氨、二氧化碳临界点较高，在常温下加压就可以变成液体；而另外一些气体如氢、氮的临界点很低，在加压的同时必须进行深度冷却，否则无论如何也不会液化。

冷凝是指气体或液体遇冷而凝结，如水蒸气遇冷变成水，水遇冷变成冰。温度越低，冷凝速度越快，效果越好。化工生产中一般要求采用比较容易得到的冷凝介质，所以通常选用成本低的水或空气作冷凝介质。经过冷凝操作后，冷凝介质水或空气的温度会升高，如果直接排放会造成热污染。冷凝和蒸发是作用相反的两个单元操作，蒸馏是蒸发和冷凝的联合操作。

2．升华

升华是指一种物质从固态不经过液态直接转化为气态的过程，与升华相反的过程称为凝华，指物质从气态直接变成固态，见图6－2。砷在高温下可以升华，锌和镉在低压下可以升华，气温较低时的结霜则是凝华的例子。在日文中，“升华”一词既可以指从固态直接到气态的变化过程，也可以指从气态到固态的变化过程（即中文中的“凝华”）；日文中有时也用“凝固”一词指代凝华的概念（虽然日语中的“凝固”和中文一样，主要是指从液态到固态的变化过程）。

图6－2　升华和凝华

固态物质不经转变为液态而直接转变成气态的升华现象，是物质在温度和气压低于三相点的时候发生的一种物态变化。在化学或物理上，升华可以作为一种应用固—气平衡进行分离的方法。升华是吸热的反应，所需的热量是汽化热和熔化热之和。

物质的分子无时无刻不在作热运动，温度上升，分子运动速度增大，活动范围变大，分子间距变大。如果温度突然上升很多，固体表面的分子在运动过程中会摆脱周围分子的吸引，脱离固体，分子间距短时间内变大很多，于是从固体直接变成了气体，出现了升华现象。例如樟脑丸内的分子在不断运动、不断碰撞，被撞后少数分子的动能增加，突破分子之间引力的束缚而冲出去，如此积少成多，剩下的分子就变少了，所以在存放毛料衣物的衣橱内放置的樟脑球，时间长了会渐渐变小，最后完全消失。卤化铵、固体二氧化碳（干冰）、碘、萘、无水三氯化铁和无水三氯化铝等物质也都可以升华。

冬天，冰冻的衣服变干是升华现象；夏天，冰棍从冰柜里拿出来，可看到它的周围直冒“白气”，这也是升华现象。据此可以推测一下，冰要进行稳定地升华，需要什么样的气温条件。

纯物质的升华和凝华条件是：纯物质蒸气的温度和压强必须在该物质的三相点处的温度和压强以下。如果某种固态纯物质的蒸气压低于它的三相点压强，当温度升高时，该固态物质将直接升华为气态；反之，如果某种气态纯物质的压强低于它的三相点压强，当温度降低到它的三相点温度以下时，该气态物质将直接凝华为固态。

有些物质（如碘）在固态时就有较高的蒸气压，因此受热后不经熔化就可直接变为气体，冷凝时又复成为固体。固体物质的蒸气压与外压相等时的温度，称为该物质的升华点。在升华点时，不但在晶体表面，而且在其内部也发生了升华，作用很剧烈，易将杂质带入升华产物中。为了使升华只发生在固体表面，通常总是在低于升华点的温度下进行升华，此时固体的蒸气压低于外压。

卤化铵的“升华”与一般的升华机理不同。加热时，卤化铵分解成气态的氨和卤化氢而气化，冷却时又重新结合成卤化铵而沉积下来，表观现象与升华一样，所以常把这一过程归于升华，但其实质是不同的。

碘盐如长时间与阳光、空气接触，碘容易挥发。最好放在有色的玻璃瓶内，用完后将盖盖严，密封保存，切忌在容器内敞口长期存放。碘盐遇酸性物质会被破坏，据测试，炒菜时如同时加醋，碘的食用率即下降40%～60%，因而忌加醋；另外，碘盐与酸性菜（如酸菜）同吃，食用率也会下降。

人类对升华现象认识得很早，东晋（公元4世纪）时葛洪（284～364）在《抱朴子内篇》中即记载有：“取雌黄、雄黄烧下，其中铜铸以为器复之……百日此器皆生赤乳，长数分。”这一段话描述了三硫化二砷和四硫化四砷的升华现象。明朝李时珍（约1518～1593）著的《本草纲目》载有将水银、白矾、食盐的混合物加热升华制轻粉（氯化亚汞）的方法。

除了常压升华以外，还有真空升华。升华与固体蒸气压和外压的相对大小有关，降低外压可以降低升华温度，在常压下不能升华或升华很慢的物质，需要时可以采用真空升华。真空升华还可防止被升华的物质因温度过高而分解或在升华时被氧化。金属镁和钐、三氯化钛、苯甲酸、糖精等都可用此法提纯。

1976年，J．W．米切尔提出了低温升华技术。将温度和压力维持在三相点以下，使升华物质在很低的压力（几毫米汞柱）下升华，经冷凝后捕集在冷阱中而与杂质分离。这种方法操作简单，可得纯度很高的产品。过氧化氢是一种用一般方法很难提纯成高纯试剂的化学和医用品，而用低温升华法提纯，只需一次即可将钴、铬、铜、铁、锰、镍等杂质从1 000ng／mL降至0．4～2ng／mL。

3．升华的其他意义

“升华”一词除了在化学的物相变化上的意义外，还有哲学、生活方面的意义，究其本义，也与上面所介绍的升华的意义有相近之处。

升华的哲学意义指运动形式的升级。哲学将运动形式从低到高分为机械运动、物理运动、化学运动、心理活动和社会活动五种形式，如人的性爱欲望通过爱情或男女交际的方式得到实现，就是一种升华，即从心理活动升华为社会活动。

在心理学中，升华是指被压抑的不符合社会规范的原始冲动或欲望用符合社会要求的建设性方式表达出来的一种心理防御机制，如用跳舞、绘画、文学等形式来替代性本能冲动的发泄。

4．凝华

凝华也是一种自然现象，是指物质从气态不经液态而直接转变成固态的现象。凝华过程要放出热量。

凝华的实际现象有：冬夜，室内的水蒸气常在窗玻璃上凝华成冰晶；潮湿天气条件下突然大幅降温时，树枝上出现“雾凇”现象（见图6－3）；用久的电灯泡玻璃壳会渐渐变成黑色，灯丝也会变细，这是因为钨丝受热升华形成钨蒸气，钨蒸气又在相对于钨丝来说温度较低的电灯泡玻璃壁上凝华成极薄的一层固态钨；当然，自然界中“霜”的形成是最常见的凝华现象。

图6－3　雾凇

在烧瓶中放少量固态的碘，并且对烧瓶微微加热，固态的碘没有熔化成液态的碘，而是直接变成了碘蒸气；停止加热后，碘蒸气并不液化，而是直接附着在烧瓶壁上形成固态的碘。前者是升华现象，后者则是凝华现象。