测量值的准确度和精密度

2．1．1 准确度和误差

1．误差的表示方法

准确度 （accuracy）是指测量值与真值 （真实值）接近的程度。测量值与真值越接近，测量越准确。误差是衡量测量准确度高低的尺度，有绝对误差和相对误差两种表示方法。

（1）绝对误差 （absolute error）

测量值与真值之差称为绝对误差。若以x代表测量值，以μ代表真值，则绝对误差δ为：

δ＝x－μ（2－1）

绝对误差以测量值的单位为单位，误差可正可负。正误差表示测量值大于真值，负误差表示测量值小于真值。误差的绝对值越小，测量值越接近于真值，测量的准确度就越高。

（2）相对误差 （relative error）

绝对误差δ与真值μ的比值称为相对误差。如果不知道真值，但知道测量的绝对误差，也可用测量值x代替真值μ表示。相对误差以下式表示：

相对误差反映出误差在真值中所占的比例，它同样可正可负，但无单位。这对于比较在各种情况下测量值的准确度更为方便。因此，在分析工作中，相对误差的大小可作为正确选择分析方法的依据，比绝对误差更常用。

【例2－1】用分析天平称量两个试样，一个是0．0021 g，另一个是0．5432 g。两个测量值的绝对误差都是0．0001 g，试计算相对误差。

可见，当测量值的绝对误差恒定时，测定的试样量 （或组分含量）越高，相对误差就越小，准确度越高；反之，则准确度越低。因此，对常量分析的相对误差应要求严些 （小些），而对微量分析的相对误差可以允许大些。例如，用重量法或滴定法进行常量分析时，允许的相对误差仅为千分之几；而用光谱法、色谱法等仪器分析法进行微量分析时，允许的相对误差可为百分之几甚至更高。

（3）真值与标准值

在实际工作中如何衡量分析结果的准确度？由于任何测量都存在误差，因此实际测量不可能得到真值，而只能尽量接近真值。在分析化学工作中常用的真值是约定真值与标准值。

①约定真值：由国际计量大会定义的单位 （国际单位）及我国的法定计量单位是约定真值。国际单位制的基本单位有7个：长度、质量、时间、电流强度、热力学温度、发光强度及物质的量。国际原子量委员会每逢单年修订一次相对原子质量，因此各元素的相对原子质量也是约定真值。

②标准值：在分析工作中，常以标准值代替真值来衡量测定结果的准确度。所谓标准值，即是采用可靠的分析方法，在不同实验室 （经相关部门认可），由不同分析人员对同一试样进行反复多次测定，然后将大量测定数据用数理统计方法进行处理而求得的测量值，这种通过高精度测量而获得的更加接近真值的值称为标准值 （或相对真值）。求得标准值的试样称为标准试样或标准参考物质。作为评价准确度的基准，标准试样及其标准值需经权威机构认定并提供。

2．误差的分类

按误差的性质，可把误差分为系统误差和偶然误差两类。

（1）系统误差

系统误差 （systematic error）也称为可定误差 （determinate error），是由某种确定的原因造成的误差。它一般有固定的方向 （正或负）且大小可测，重复测定时重复出现。根据系统误差的来源，可把它分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。

①方法误差：是由于不适当的实验设计或方法选择不当所引起的误差。通常对测定结果影响较大，例如，由于反应条件不完善而导致化学反应进行不完全或产生副产物对测量产生影响；重量分析时由于方法选择不当，使沉淀的溶解度较大或有共沉淀现象发生；滴定分析时由于指示剂选择不当，使滴定终点不在滴定突跃范围内；色谱分析时由于色谱条件选择不当，被测组分峰与相邻峰未达到良好分离等。方法误差的存在使测定结果总是偏高或偏低，误差的方向固定。

②仪器或试剂误差：是由于实验仪器所给数据不正确或试剂不合格所引起的误差。例如，仪器信号漂移，使用未经校准的测量 （或计量）仪器及容量器皿，温度对容量器皿容积产生影响，电池电压下降对仪器供电设备的影响，真空系统泄漏，器皿不耐腐蚀，所用试剂不纯或去离子水不合格等，均能产生这种误差。

③操作误差：是由于操作者的主观原因在实验过程中所做的不正确判断而引起的误差。例如，操作者对滴定终点颜色偏深或偏浅的确定，对仪器指针位置或容量器皿所显示溶液体积产生判断差异，为提高实验数据接近程度而产生的判断倾向等。

在一个测定过程中，上述三种误差都可能存在，并且通常是定量或定比例的，分别被称为恒量误差 （constant error）和比例误差 （proportional error）。恒量误差与被测物的量有关，被测物的量越小，误差将越明显 （相对值越大）。例如，在滴定分析中，需在化学计量点后多加入少量滴定剂使指示剂变色，这就引入了恒量误差。被测物的量越少，所需滴定剂的总量就越少，多加入的量在滴定剂消耗总量中所占的比例就越大，误差就越明显。如果系统误差的绝对值随被测物量的增大而成比例增大，相对值不变，则称为比例误差。在用重量法测定明矾中的铝含量时，用氨水作沉淀剂，若氨水中含有硅酸，便能与Al（OH）3共沉淀，明矾的取样量越大，需要的氨水越多，造成的绝对误差越大，但相对误差值基本不变。有时，系统误差的绝对值虽然随样品量的增大而增大，但不成比例。

因为系统误差是以固定的方向出现，并具有重复性，且大小可测，故可用加校正值的方法予以消除。

（2）偶然误差

偶然误差 （accidental error）也称为随机误差 （random error），是由偶然因素引起的误差。如实验室温度、湿度、电压、仪器性能等的偶然变化以及操作者对平行试样处理的微小差异等，均可能引入偶然误差。偶然误差的方向 （正或负）和大小都是不固定的，因此，不能用加校正值的方法消除。

偶然误差的出现服从统计规律。即大误差出现的概率小，小误差出现的概率大，绝对值相同的正、负误差出现的概率大体相等，它们之间常能部分或完全抵消。所以，在消除系统误差的前提下，平行测量的次数越多，测量值的算术平均值越接近于真值。因此，适当地增加平行测定次数，取平均值表示测定结果，可以减小偶然误差。

需要说明的是，系统误差与偶然误差的划分并无严格的界限。当人们对某些误差产生的原因尚未认识时，往往将其作为偶然误差对待。另外，虽然两者在定义上不难区分，但在实际分析过程中常常难以进行直观的区别和判断。例如，观察滴定终点颜色的改变，有人总是偏深，产生属于操作误差的系统误差，但在多次测定观察滴定终点的深浅程度时，又不能完全一致，因而产生偶然误差。

2．1．2 精密度与偏差

精密度 （precision）是平行测量的各测量值之间互相接近的程度。各测量值间越接近，测量的精密度越高。精密度的高低用偏差来衡量。偏差表示数据的离散程度，偏差越大，数据越分散，精密度越低；反之，偏差越小，数据越集中，精密度就越高。偏差有以下几种表示方法。

1．偏差 （deviation）

单个测量值与测量平均值之差称为偏差，其值可正可负。若令x－代表一组平行测量的平均值，则单个测量值xi的偏差d为：

2．平均偏差 （average deviation）

各单个偏差绝对值的平均值，称为平均偏差，以d－表示：

式中，n表示测量次数。应当注意，平均偏差均为正值。

3．相对平均偏差 （relative average deviation）

平均偏差d－与测量平均值x－的比值称为相对平均偏差，其定义式如下：

4．标准偏差 （standard deviation）

在平均偏差和相对平均偏差的计算过程中忽略了个别较大偏差对测定结果重复性的影响，而采用标准偏差则是为了突出较大偏差的影响。因此，同一组测量值的标准偏差比平均偏差值大。对少量测定值 （n≤20）而言，其标准偏差S的定义式如下：

5．相对标准偏差 （relative standard deviation）

标准偏差S与测量平均值x－的比值称为相对标准偏差，以RSD表示，也曾称为变异系数 （coefficient of variation），定义如下式：在实际工作中多用RSD表示分析结果的精密度。

【例2－2】四次标定某溶液的浓度，结果为0．2041 mol／L、0．2049 mol／L、0．2039 mol／L和0．2043 mol／L。计算测定结果的平均值 （x－），平均偏差 （d－），相对平均偏差（d－／x－），标准偏差（S）及相对标准偏差（RSD）。

6．重复性（repeatability）、中间精密度（intermediate precision）及重现性（reproducibility）

三者均反映了测定结果的精密度，但具有不同概念。重复性指在同样操作条件下，在较短时间间隔内，由同一分析人员对同一试样测定所得结果的接近程度；中间精密度指在同一实验室内，由于某些试验条件改变，如时间、分析人员、仪器设备等，对同一试样测定结果的接近程度；重现性指在不同实验室之间，由不同分析人员对同一试样测定结果的接近程度。要将分析方法确定为法定标准 （如药典）时，应进行重现性试验。

2．1．3 准确度与精密度的关系

准确度与精密度的概念不同。当有真值 （或标准值）作比较时，它们从不同侧面反映了分析结果的可靠性。准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性或重现性。

图2－1表示甲、乙、丙、丁四人测定同一试样中某组分含量时所得的结果。每人均测定六次，试样的真实含量为10．00。由图2－1可见，甲所得结果的精密度虽然很高，但准确度较低；乙的精密度和准确度均好，结果可靠；丙的精密度很差，其平均值虽然接近真值，但这是由于大的正负误差相互抵消的结果，纯属偶然，并不可取；丁所得结果的精密度和准确度都不好。由此可见，精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所得结果不可靠。但高的精密度不一定能保证高的准确度，因为可能存在系统误差 （如甲的结果）。总之，只有精密度与准确度都高的测量值才是可取的。

图2－1 定量分析中的准确度与精密度

由于真值通常是未知的，如果消除或校正了系统误差，精密度高的有限次测量的平均值x－就接近于真值μ。因此常常根据测定结果的精密度来衡量测定结果是否可靠。

2．1．4 误差的传递

定量分析结果往往是通过一系列测量取得数据，再按一定公式计算出来的。每一个测量步骤中所引入的误差都会或多或少地影响分析结果的准确度，即个别测量步骤中的误差将传递到最终结果中。因此，必须了解每步的测量误差对分析结果的影响，这便是误差传递 （propagation of error）问题。系统误差与偶然误差的传递规律有所不同。

1．系统误差的传递

系统误差传递规律如表2－1的第二列所示。该规律可概括为：①和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差；②积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。

表2－1 测量误差对计算结果的影响

【例2－3】用减重法称得基准物Ag NO34．3024 g，置250 m L棕色量瓶中，用水溶解并稀释至刻度，摇匀，配制成0．1013 mol／L的Ag NO3标准溶液。减重前的称量误差是－0．2 mg，减重后的称量误差是＋0．3 mg；一瓶的真实容积为249．93 m L。问配得的Ag NO3标准溶液浓度的相对误差、绝对误差和实际浓度c各是多少？

上述计算属乘除法运算，因此应按相对误差的传递考虑，即：

因为m是由减重法求得，即m＝m前－m后，所以δm＝δm前－δm后，摩尔质量为约定真值，可以认为δM＝0，δV＝250．00－249．93＝0．07。于是

结论：标准溶液浓度一般保留四位有效数字，按数据修约规则对实际浓度0．10134 mol／L进行修约后，Ag NO3标准溶液的实际浓度与理论值相同，均为0．1013 mol／L，即本例中称量及量瓶容积误差对结果影响不大。

2．偶然误差的传递

如果各步测量的误差都是不可定的，无从知道它的正负和确切值，似乎无法知道它们对计算结果的确切影响，但可用极值误差法或标准偏差法对其影响进行推断和估计。

（1）极值误差法

该方法的基本思路是，认为一个测量结果中各步骤测量值的误差既是最大的，又是叠加的，即是一种最不利的估计。计算出结果的误差显然也是最大的，故称极值误差。其计算法则如表2－1第三列所示。由于在实际工作中，各测量误差可能部分抵消，出现这种最大误差的情况并不很多，所以这种处理方法不甚合理，但因为各测量值的最大误差常是已知的，用该法可粗略估计误差的极值，在实际中仍是有借鉴意义的。例如，用分析天平进行减重法称量试样，两次测量的最大误差是±0．0002 g，如不考虑正负，即为0．0002 g。又如，用滴定分析法测定某药物含量，其质量分数 （w）的计算公式为：

式中，T是标准溶液对该药物的滴定度，V是所消耗标准溶液的体积 （m L），F是标准溶液浓度的校正因数，m是试样的质量。上式中的滴定度T可以认为没有误差，如果V，F和m的最大误差分别是ΔV，ΔF和Δm，则其相对误差极值是：

如果测量V，F和m的最大相对误差都是0．1％，则此药物含量的相对误差极值应是0．3％。

（2）标准偏差法

根据偶然误差的性质，虽然每个测量值中偶然误差的确切值无法确定，但可以知道它们的出现 （大小、方向等）符合统计学规律。因此，可以利用偶然误差的统计学传递规律估计测量结果的偶然误差，这种估计方法称为标准偏差法。其计算法则如表2－1所示。只要测量次数足够多，就可用本法算出测量值的标准偏差。其规律可概括为两条：和、差的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和；积、商的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。

【例2－4】设天平称量时的标准偏差S＝0．1 mg，求称量试样时的标准偏差Sm。

解：称取试样时，无论是用减重法称量，或者是将试样置于适当的称样皿中进行称量，都需要称量两次，试样重m是两次称量所得值m1与m2的差值，即：

m＝m1－m2或m＝m2－m1

读取称量值m1和m2时的偏差，要反映到m中去。因此根据表2－1求得：

在定量分析中，各步测量的系统误差和偶然误差多是混在一起的，因而算得结果的误差也包括了这两部分误差。而标准偏差法只是处理偶然误差的传递问题，因此在用标准偏差法计算结果误差以确定分析结果的可靠性时，须将系统误差消除后才有意义。了解误差传递的规律，可以在进行分析工作时，对各步测量所应达到的准确程度做到心中有数。由于在一系列分析步骤中，大误差环节对结果准确度的影响有举足轻重的作用，因此，在分析测量中应尽量避免大误差环节，使各测定环节的误差 （或偏差）接近一致或保持相同的数量级。

2．1．5 提高分析结果准确度的方法

要想得到准确的分析结果，必须设法减免在分析过程中带来的各种误差。下面介绍减免分析误差的几种主要方法。

1．选择恰当的分析方法

不同分析方法的灵敏度和准确度不同。化学分析法的灵敏度虽然不高，但对常量组分的测定能获得比较准确的分析结果 （相对误差≤0．2％），而对微量或痕量组分的测定，其灵敏度难以达到。仪器分析法灵敏度高、绝对误差小，虽然其相对误差较大，不适合于常量组分的测定，但能满足微量或痕量组分测定准确度的要求。另外，选择分析方法时还应考虑共存物质的干扰。总之，应根据分析对象、样品情况及对分析结果的要求，选择恰当的分析方法。

2．减小测量误差

为了保证分析结果的准确度，必须尽量减小各步的测量误差。例如，一般分析天平称量的绝对误差为±0．0001 g，一次称量需读数两次，可能引起的最大误差是±0．0002 g。为了使称量的相对误差不大于0．1％，称样量就需不小于0．2 g。又如，一般滴定管可有±0．01 m L的绝对误差，一次滴定也需两次读数，因此可能产生的最大误差是±0．02 m L。为了使滴定读数的相对误差不大于0．1％，消耗滴定剂的体积就需不小于20 m L。

需要说明的是，各测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相当。例如，用滴定分析法进行分析，其相对误差不大于0．1％，则称取0．2 g样品时，应读取至0．0001 g；但如采用相对误差不大于2％，则称量样品时应读取至0．001 g即可。可见，一切称量都要求用万分之一分析天平称量至0．0001 g是不正确的。

3．减小偶然误差的影响

根据偶然误差的分布规律，在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，其平均值越接近于真值。因此，增加平行测定次数，可以减小偶然误差对分析结果的影响。在实际工作中，一般对同一试样平行测定3～4次，使其精密度符合要求即可。

4．消除测量中的系统误差

（1）与经典方法进行比较

用所建方法与公认经典方法对同一试样进行测量并比较，以判断所建方法的可行性。若所建方法不够完善，应进一步优化或测出校正值以消除方法误差。这在新方法研究中经常采用。

（2）校准仪器

对天平、移液管、滴定管等计量、容量器皿及测量仪器进行校准，可以减免仪器误差。由于计量及测量仪器的状态会随时间、环境条件等发生变化，因此需定期对其进行校准。

（3）对照试验

对照试验是检查分析过程中有无系统误差的有效方法。步骤是：用已知含量 （标准值）的标准试样，按所选的测定方法，以同样的实验条件进行分析，求得测定方法的校正值 （标准试样的标准值与标准试样分析结果的比值），用以评价所选方法的准确性 （有无系统误差），或直接对实验中引入的系统误差进行校正：

（4）回收试验

当采用所建方法测出试样中某组分含量后，可在几份相同试样 （n≥5）中加入适量被测组分的纯品，以相同条件进行测定，按下式计算回收率 （recovery）：

回收率越接近100％，系统误差越小，方法准确度越高。回收试验常在微量组分分析中应用。

（5）空白试验

在不加入试样的情况下，按与测定试样相同的条件和步骤进行的分析实验，称为空白试验。所得结果称为空白值。从试样的分析结果中扣除此空白值，即可消除由试剂及实验器皿等引入的杂质所造成的误差。空白值不宜很大，通常可以通过提纯试剂或改用其他器皿等途径减小空白值。