配合物的组成及稳定常数的测定

实验114　磺基水杨酸合铁（Ⅲ）配合物的组成及稳定常数的测定

实验目的

了解分光光度法测定溶液中配合物稳定常数的原理；练习分光光度计和酸度计的使用。

实验原理

在溶液中，如果重金属离子M和配体L形成配合物，则其反应如下：

反应达平衡时，配合物的稳定常数K和配合平衡时的离子浓度关系为

式中：n为配位数。形成配合物时，溶液的颜色往往有明显的变化，这种变化使得用分光光度法测定配合物的组成和稳定常数非常方便。根据朗伯－比耳定律（A＝εcl），溶液中有色物质对光的吸收程度（吸光度A）与液层的厚度（l）和有色物质的浓度（c）成正比。当液层厚度不变时，吸光度便只与有色物质的浓度成正比。

用此法测定配合物的组成和稳定常数，要求在一定条件下它们只生成一种配合物。同时M和L在溶液中最好本身无色，这样可直接选择被测配离子ML_n在溶液中具有的最大吸收波长λ_max下进行测定；如果M、L有色，必须选定在它们无吸收的波长下进行测定。

如Fe^3＋与磺基水杨酸（简式为H₃L）可以形成稳定的配合物，因溶液的pH值不同，形成配合物的组成也不同。在pH＜2.5时形成红褐色配合物。

分光光度法测定可以在等物质的量系列的条件下进行，即由M溶液和L溶液配成一系列溶液，其中M和L总的物质的量不变，但两者的摩尔分数连续变化。在λ_max下测定它们的吸光度，并作出吸光度－组成图（见图6－39），当M浓度较低，L浓度较高，或M浓度较高，L浓度较低时，吸光度A与配合物浓度几乎成直线关系，当M和L浓度之比接近配合物组成时，吸光度A与配合物浓度之间的关系出现了近于平坦的状态。由最高点对应的c_L和c_M的比例可以确定配位数n。

图6－39　吸光度－组成图

图6－39中E点为曲线两侧直线部分的延长线交点，它相当于假定配合物在溶液中完全不电离时的吸光度的极大值（A₁），B点为实验测得的吸光度的极大值（A₂）。显然配合物的电离度越大，A₁与A₂的差值就越大，所以对于配位平衡：

其电离度α为

其表观稳定常数K为

式中：c为与E点相对应的溶液中M离子的总浓度，由上式可求K。

实验用品

仪器　分光光度计；吸量管；容量瓶等。

试剂　H₂SO₄（pH＝2.1）；磺基水杨酸（分析纯）；NH₄Fe（SO₄）₂（分析纯）等。

实验步骤

（1）以pH＝2.1的H₂SO₄溶液作溶剂，分别配制0.0050mol·L^－1的NH₄Fe（SO₄）₂ 和0.0050mol·L^－1的磺基水杨酸溶液各100mL。

（2）用两支10mL吸量管按表6－20列出的体积，分别吸取0.0050mol·L^－1 NH₄Fe（SO₄）₂和0.0050mol·L^－1的磺基水杨酸溶液，一一注入11支50mL容量瓶中，然后加入pH＝2.1的H₂SO₄溶液，稀释至50mL，摇匀备用。

表6－20　不同溶液的试剂用量及对应的吸光度值

（3）选6号溶液，测不同波长下的吸光度，作A－λ曲线，在曲线上找出最大吸收波长λ_max。

（4）在λ_max下用分光光度计分别测样品的吸光度。

实验结果与数据处理

（1）作A－λ曲线，确定λ_max。

（2）以吸光度A为纵坐标，磺基水杨酸（配体）摩尔分数为横坐标，作A－c_L/（c_M ＋c_L）图，求出该配合物的组成n及表观稳定常数。

思考题

（1）如果溶液中同时有几种不同组成的有色配合物存在，能否用本实验方法测定它们的稳定常数？为什么？

（2）为什么要控制溶液的pH值？本实验测定的每份溶液的pH值是否需要一致？如不一致，对结果有何影响？

（3）如果在λ_max下，金属离子和配位体系的吸光度不为零，如何作数据校正处理？