配合物的组成和稳定常数的测定

Determination of Composition and Stability Constant of Coordination Compound Formed from Sulfosalicylic Acid and Copper(Ⅱ)

一、实验目的

(1)了解配合物稳定常数测定的基本方法。

(2)了解影响配合物稳定常数测定准确性的基本因素。

(3)巩固溶液的配制和标定方法。

(4)掌握酸度计、分光光度计等基本仪器的使用方法。

二、预习要点

(1)学习郎伯－比尔定律及其使用的注意事项。

(2)学习分光光度计、酸度计等基本仪器的使用方法。

(3)如果溶液中同时有几种不同组成的有色配合物存在，能否用本实验方法测定它们的稳定常数?

(4)如果被测的配合物稳定性太低或者太高，对测定结果是否有影响?

(5)本实验中，为何能用体积比代替物质的量比为横坐标作图?

三、实验基本原理

1． 引言

配合物在化学工业、原子能工业、半导体材料工业、制药工业、湿法治金、电镀行业、皮革轻工、分析化验方面都有着广泛的应用。目前配位化学已经突破了无机化学的范围，与其他学科相互渗透，形成了许多崭新的而富有生命力的边缘学科，成为当代化学学科中最活跃的领域之一。配合物稳定常数作为衡量配合物稳定性的指标，对于了解配合物的形成、结构以及中心原子与配体间的成健本质等方面有重要意义，也是配合物实际应用的必要条件。

配合物稳定常数的测定是通过实验测定的一系列数据，再通过适当的数学处理，进而求出稳定常数。已报道的测定配离子稳定常数的方法有数十种(见表3－1)。

表3－1 配合物稳定常数测定方法一览表

分光光度法是研究溶液中配合物的组成、稳定性以及反应机理的主要手段之一，方法应用仅次于电位法，测得的常数的准确度也仅次于电位法。

本实验测定Cu2+与磺基水杨酸［HO3SC6H3(OH)CO2H，以H3R］表示形成的配合物的组成和稳定常数。Cu2+与磺基水杨酸在p H=5左右形成1:1配合物，溶液显亮绿色; p H=8．5以上形成1:2配合物，溶液显深绿色。实验中，溶液p H控制在4．5～5．0，选择波长为440nm的单色光为入射光进行测定。在此实验条件下，磺基水杨酸不吸收，Cu2+的吸收也可以忽略，形成的配合物有一定的吸收。

用分光光度法测定配合物的组成及稳定常数，常用的方法有连续变化法、等摩尔系列法、平衡移动法等。本实验采用摩尔系列法测定。

2． 基本原理

(1)配合物的浓度与吸光度的关系

图3－8 溶液对光的吸收示意图

当一束具有一定波长的单色光通过一定厚度的有色物质的均匀溶液时，光的一部分被有色溶液吸收，一部分透过溶液，还有一部分被溶液容器的表面反射。所以透过溶液的光(透射光)的强度(It)比原来入射光的强度(I0)有所减弱(图3－8)。按照Lambert－beer定律，溶液中有色物质对光的吸收程度(用即吸光度A来表法)与液层的厚度(l)及有色物质的浓度(c)成正比:

式中ε为比例常数，称为摩尔吸光系数。它是每一种有色物质的特征常数; l为液层厚度，等于所用比色皿的内空厚度; c为配合物的浓度，单位为mol·L－1。从式(1)可知，如果液层的厚度l不变，吸光度便只与有色物质的浓度成正比。

如果中心离子M与配位L在溶液中都是无色的，或者对实验所选定的波长的光不吸收，而他们所形成的配合物MIn(省去电荷)是有色的，而且在一定条件下只生成这一种配合物，那么溶液的吸光度就与该配合物的浓度成正比。在此前提条件下，便可从测得的吸光度来确定该配合物的组成和稳定常数。

有关符号的说明:

①M—金属离子，TM—金属离子总浓度，［M］—游离金属离子

②L—配体，TL—配体总浓度，［L］—游离配体浓度

③MLn—第n级配合物，［MLn］—第n级配合物浓度

④A—溶液吸光度，ε—溶液的摩尔吸光系数，l—比色皿厚度/cm

根据Lambert－beer定律有: A=ε×［MLn］×l

(2)配合物组成的确定方法

首先配制等摩尔系列溶液，该溶液具有以下特点:

溶液中金属离子(M)与配体(L)的物质的量之和恒定不变，即n M+n L恒定，而两者的摩尔分数连续变化。配制等摩尔系列溶液的方法很简单，将原始浓度相等的金属离子与配体溶液，各取不同体积混合，再用蒸馏水定容即可。

然后，在特征波长(440nm)下测定上述等摩尔系列溶液的吸光度，并绘制吸光度 － 配合物组成图(图3－9)，该图纵坐标为吸光度A，横坐标左端为金属离子浓度最大值， TM由左至右递减; 横坐标右端为配体浓度最大值，TL由右至左递减，但横坐标上任何一点TM+TL的值相等。

图3－9 吸光度－配合物组成图

图中曲线出现一个峰，在峰的两侧分别作两条切线与曲线相切，两切线交点为B，过B点向横轴作垂线，该垂线与曲线交点为C，与横轴交点为D。对于配位反应

B、C、D三点分别具有以下性质:

B点对应的纵坐标A1是假设该配合物完全不离解时溶液所具有的吸光度，称为吸光度理论值。

C点对应的纵坐标A2是该配合物的实验吸光度，称为吸光度实验值(实验曲线的峰值)。显然，A2＜A1。因配合物在溶液中不可能不发生解离，即溶液中配合物的实际浓度肯定比该配合物完全不发生解离时的浓度低，所以，A2＜A1。

D点所在位置的横坐标对应的TL/TM比值，就是配位数n值。

例如，如果在系列混合溶液中，溶液吸光度最大处所对应的B点其横坐标为TL=0．5(则TM=1－0．5=0．5)，那么在此溶液中L和M的物质的量之比(即为TL与TM之比)为1:1，因而配合物的组成也就是1:1，即形成ML配合物。从图18－2可以看出，在极大值C左边的所有溶液中，对于形成ML配合物来说，M离子是过量的，配合物的浓度由L决定。而这些溶液中TL都小于0．5，所以它们形成的配合物ML的浓度也都小于与极大值C相对应的溶液中的ML浓度，因而其吸光度也都小于A2。处于极大值C右边的所有溶液中，L是过量的，配合物的浓度由M决定。而这些溶液的TM也都小于0．5，因而形成的ML的浓度也都小于与极大值C相对应的溶液中的ML浓度。所以，只有在TL=TM=0．5的溶液中，也就是其组成(M:L)与配合物组成相一致的溶液中，配合物浓度最大，因而吸光度也最大。

(3)配合物稳定常数的测定方法

根据(2)式，配合物第n级累积稳定常数表达式为

配合物的组成n已确定，只要求出各物种的平衡浓度［MLn］、［M］和［L］，代入(3)式，便可求βn值。

①［MLn］实验值［MLn］实的确定:

如上所述，［MLn］理对应于A1(B点)，［MLn］实对应于A2(C点)故有

其中［MLn］理就是D点所对应的TM值，又已知D点处，TL/TM=n，故TM=TL/n，故有

②［M］实验值［M］实的确定:

由于在实验条件下，只生成一种配合物，所以

③［L］实验值［L］实的确定:

将式(5)、(6)、(7)式代入式(3)式有

式中，A1为D点处配合物的理论吸光度，A2为D点处配合物的实际吸光度，TM为D点处金属离子的浓度，TL为D点处配体的浓度，n为D点处配体浓度与金属离子浓度之比。所以，根据式(8)即可求算配合物的积累稳定常数。

(4)讨论

该法的优点: 可以确定配合物的组成(配位数n)及其稳定常数，方法直观简便。

该法的缺点: ①要求在一定条件下，只有一种配合物存在，或其他配合物的浓度可以忽略不计。②要求被测的配合物稳定性不能太低，即要有足够高的稳定常数，否则吸光度－配合物组成图中曲线的峰太平坦(因配合物稳定常数低，达到解离平衡时，［MLn］太小，吸光度偏低)，不易确定其峰的位置(作切线易产生误差)，但稳定性也不能太高，否则A1≈A2，无法运算。

四、仪器和试剂

仪器: 分光光度计，p H计，容量瓶(50m L)，烧杯(50m L)，酸式滴定管(50m L)，搅拌器。

试剂:Cu(NO3)2(0．05mol·L－1)，磺基水杨酸(0．05mol·L－1)，Na OH (0.05mol·L－1，1．0mol·L－1)，KNO3(0．1mol·L－1)，HNO3(0．01mol·L－1)。

五、实验内容

(1)按等摩尔系列法，用0．05mol·L－1硝酸铜溶液和0．05mol·L－1磺基水杨酸溶液，在13个50m L烧杯中(编号依次为1～13)依下表18－1所列体积比配制混合溶液(用滴定管量取溶液)。

(2)依次对每份混合液用酸度计测定p H。在电滋搅拌器搅拌下，慢慢滴加1mol·L－1Na OH溶液调节p H至4左右，然后改用0．05mol·L－1Na OH溶液调节p H为4．5(此时溶液颜色为黄绿色，不应有沉淀产生，若有沉淀产生，说明p H过高，Cu2+离子已水解，可用0．01mol·L－1硝酸溶液回调)，溶液的总体积不得超过50m L。

将调节好p H的溶液分别转移到预先编有号码的干净的50m L容量瓶中。用p H为5的0．1mol·L－1KNO3溶液稀释至标线，摇匀。

(3)在波长440nm条件下，用分光度计分别测定每号混合溶液的吸光度，并记录数据。

六、实验记录与结果

以吸光度A为纵坐标，配体摩尔分数TL为横坐标，作A－TL图，求Cu Ln的配体数目n和配合物的稳定常数K稳。查阅文献中Cu2+与磺基水杨酸形成的配合物的组成和稳定常数，

评估本实验结果的准确度。

配合物的组成与稳定常数测定数据记录

(编者: 刘绍乾)