8.4.8 夹心配合物
1951年制得的第一个夹心配合物为双环戊二烯基合铁：
2C5H5Na+FeCl2→(C5H5)2Fe+2NaCl
【人物简介】
阿尔弗雷德·维尔纳(Alfred Werner) 瑞士化学家，1862年12月12日出生于法国阿尔沙斯省的米卢斯城，1919年11月15日去世。维尔纳总是与配位化学密切联系在一起的，他是配位化学无可争辩的奠基人，在其逝世80年后，配合物尤其是金属氨合物，仍被称为维尔纳络合物，配位理论被通称为维尔纳理论。在1890—1893年的三年里，维尔纳完成了3篇重要的论文：①氮化合物分子中原子的空间排列，将Van'tHoff和Lebel的碳原子四面体概念扩展到氮原子，解释了三价氮的衍生物的几何异构现象，奠定了氮化合物的立体化学基础，成为立体化学的重要里程碑。②论亲和力和化合价理论，试图用变价概念取代Kekule的恒价学说。③论无机化合物的构造，提出了具有划时代意义的配位理论的基本假设。由于所依据的实验事实极其有限，在此后20多年里，他致力于实验证据的积累，以证明这一理论的有效性，共发表研究论文170余篇，指导博士研究生200多人。他的最大贡献是建立了配位化学和无机立体化学。他第一个证明，立体化学是一种普遍现象，不仅限于碳化合物。他发表的大量的理论和实验论文，今天仍是配位化学研究的基础和指南。可以毫不夸张地说，配位理论对无机化学的影响，完全可以与Kekule的结构学说对有机化学的影响相提并论。1904年，维尔纳出版第一部著作《立体化学教程》。1913年，维尔纳荣获诺贝尔化学奖，成为第一个获此殊荣的瑞士化学家。尽管他是因为对配位化学的卓越贡献而获得这一桂冠的，但其理论的意义和应用已远远超出了无机化学，它对有机化学、分析化学、物理化学及矿物学、结晶学、生物学、空间科学等领域都具有无可估量的价值。今天，现代结构无机化学在理论和实践上的重要性已毋庸置疑，这一领域的基础主要是维尔纳奠定的。因此，他被人誉为“无机化学中的Kekule”、“配位化学的建筑师”。
【阅读材料】
生物无机化学
生物无机化学(bioinorganic chemistry)或生物配位化学是无机化学、生物化学、医学等多种学科的交叉领域，20世纪60年代以来逐步形成的一门新兴的边缘学科。为便于研究，常用人工模拟的方法合成具有一定生理功能的金属配位化合物。
30年来，这一边缘学科异军突起，发展迅速，充满活力，蔚为壮观。许多相邻学科的科学家纷纷加入这个研究阵营，研究队伍不断壮大，研究成果令人瞩目，学科发展如火如荼。生物无机化学作为一个独立学科，其研究对象是生物体内的金属(和少数非金属)元素及其化合物，特别是痕量金属元素和生物大分子配体形成的生物配合物，如各种金属酶、金属蛋白等，侧重研究它们的结构—性质—生物活性之间的关系及在生命环境内参与反应的机制。生物无机化学的基本任务包括两个方面：①生物机体中固有的无机元素，特别是生物金属元素在体内的分布、形态、代谢规律，以及它们的生物学功能的研究。②环境中的外来金属离子通过不同途径进入生命机体后的输运、分布、形态、代谢，以及它们是如何参与并影响生命过程的研究。
生物无机化学发展前景和价值包括两个方面：①通过对生物无机化学问题和规律的研究探索，有助于进—步揭示生命的奥秘。②生物无机化学规律的揭示及其成果将有助于改善人类(包括于人类有益的动、植物和微生物)的生活环境，保护人类的健康，延长人类的寿命，从而造福人类。显然，从事这一领域研究工作的人们应当为自己的专业选择而感到自豪。
随着无机化学和生物化学的发展，近代物理仪器的涌现和实验技术的提高，人们已能在分子、原子、电子水平上研究生物体系的化学本质和生物体在生命活动中的变化规律了。在研究中，人们发现某些金属离子在生命活动中扮演着极其重要的角色，它们不仅对维系生物大分子的结构至关重要，而且广泛参与各种生命过程。在物质输运、信息传递、能量转换、生物催化等许多过程中，生物金属往往起开关和调控作用，这就吸引了无机化学家研究生物学问题，从而促进了生物无机化学的形成。
生物无机化学是一门内容丰富，相对来说比较年轻的学科，已经引起了表面上看来并不相关的多种学科研究人员的兴趣。合成化学家、光谱学家、电化学家、理论化学家、医药学家、生物化学家及分子生物学家在化学与生物学的交界处相遇，受到许多激动人心的课题的挑战。这些课题的研究需要借助于光谱学、化学及生物学的技术，不过这些问题主要还是通过运用化学原理来解决。也就是说，制约生物分子的化学规律与制约经典有机化学分子的化学规律在本质上是相同的。因此，描述有机化学和无机化学规律的化学热力学、化学动力学、化学量子力学及物质的结构理论和结构测定等化学基本原理，对于解决显然要更为复杂的有关生命体系的问题也是行之有效的。生物无机化学主要研究方向如下。
1.金属离子及其配合物与生物大分子的作用 金属离子与生物大分子结合，常常会发生明显的生物化学效应。如一些金属(碱和碱土金属)氯化物和葡萄糖酸盐对葡萄糖氧化酶(GOD)的活性有激活和抑制作用。
2.药物中的金属及抗癌活性配合物的作用机制 20世纪60年代末期，顺铂(cis-platin)抗癌作用的发现及其临床应用，开辟了金属配合物抗癌药物研究的新领域。顺铂抗癌作用的化学基础，如顺铂的靶分子、跨膜机制等，至今仍是人们致力研究的课题。
3.金属离子与细胞的作用 金属离子与细胞相互作用时，开始是局部变化，而后引起整体变化。从化学上研究这种传递和放大是怎样发生的，既有理论意义，也有实际意义。
4.稀土元素生物无机化学 我国科学工作者对稀土生物无机化学、稀土生物化学和稀土毒理学进行了研究。早期主要是进行了大量的环境调查及农用稀土毒理研究。20世纪80年代开始从分子水平及细胞水平上开展稀土的生物无机化学研究，并已出版了专著。
5.生物矿化 生物矿化的研究始于本世纪初。近年来我国学者也开展了这方面的研究，并已有专著问世。随着生物矿化研究工作的开展，在充分比较生物矿物与纯矿物的形成过程及晶体结构的基础上，进一步认识到，有机基质及有机-无机界面的分子识别，在晶体的成核、生长及微结构的有序组装方面起着关键作用。
6.环境生物无机化学 环境生物无机化学从环境与生物体的相互作用出发，研究无机元素在环境中的存在形态、转化及其效应和人体健康的关系。
【思考题】
1.命名下列配合物和配离子。
(4)[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O; (5)NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]。
2.根据下列配合物和配离子的名称写出其化学式。
(1)四氯合铂(Ⅱ)酸六氨合铂(Ⅱ)；
(2)四氢合铝(Ⅲ)酸锂；
(3)氯化二氯·四水合钴(Ⅲ)；
(4)一羟基·一水·一(草酸根)·一乙二胺合铬(Ⅲ)；
(5)一氯·一硝基·四氨合钴(Ⅲ)配阳离子；
(6)二氨·一(草酸根)合镍(Ⅱ)。
3.已知下列配合物的磁矩，根据价键理论指出配离子的中心离子价层电子排布、轨道杂化类型、配离子空间构型，并指出配合物属内轨型还是外轨型。
4.实验证实，[Fe(H2O)6]3+和[Fe(CN)6]3-的磁矩差别极大，如何用晶体场理论来理解?并说明两者稳定性的相对高低。
5.无水三氯化铬和氨形成两种配合物，组成相当于CrCl3·6NH3及CrCl3·5NH3。加入硝酸银溶液，能从第一种配合物溶液中几乎将所有的氯沉淀为AgCl；而从第二种配合物溶液中仅能沉淀出相当于组成中含氯量的2/3的AgCl。加入氢氧化钠并加热时两溶液都无氨气味。试推它们的内界和外界，并指出配离子的电荷数、中心离子的氧化数和配合物的名称。
6.解释原因：[ZnCl4]2-和[NiCl4]2-为四面体结构，而[PtCl4]2-和[CuCl4]2-为正方形。
7.实验测得[Fe(CN)6]4-和[Co(NH3)6]3+均为反磁性物质(磁矩等于零)，问它们的杂化轨道类型。
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