近代配合物价键理论的基本要点是：形成配合物时，形成体(M)的某些价层原子轨道在配体(L)作用下进行杂化，用空的杂化轨道接受配体提供的孤对电子，以σ配位键(M←:L)的方式结合。从近代结构理论的观点来说，形成体的杂化轨道与配位原子的某个孤对电子原子轨道相互重叠，形成配位键。因而，配合物是由形成体与配体以配位键结合而成的复杂化合物。
1.几何构型和配位键 由于形成体的杂化轨道都具有一定的方向性，根据杂化类型的不同，所对应的配合物具有相应的几何构型，如表8.3所示。
表8.3 轨道杂化类型与配位个体的几何构型
例如Fe3+的价层电子结构为：
当Fe3+与6个F-结合为[FeF6]3-时，由于F-的作用，Fe3+的1个4s、3个4p和2个4d轨道进行杂化，组成6个sp3d2杂化轨道，接受6个F-提供的6对孤对电子而形成6个配位键。所以[FeF6]3-的几何构型为正八面体形。
当Fe3+与6个CN-结合为[Fe(CN)6]3-时，由于配体CN-的作用，导致Fe3+的价层电子结构重排，原有的5个未成对电子中有4个配成两对，空出的2个3d轨道与1个4s、3个4p轨道组成6个d2sp3杂化轨道，接受6个CN-中的6个C原子提供的6对孤对电子而形成6个配位键。所以[Fe(CN)6]3-的几何构型为正八面体形。
2.外轨型配合物与内轨型配合物
(1)外轨型配合物：在[Ni(NH3)4]2+和[FeF6]3-中，中心离子Ni2+和Fe3+分别以最外层的ns、np和ns、np、nd轨道杂化，组成sp3和sp3d2杂化轨道，再与配位原子成键，所以这样形成的配位键称为外轨配位键，所形成的配合物称为外轨型配合物(outer orbital complex)。属于外轨型配合物的还有[HgI4]2-、[CdI4]2-、[Fe(H2O)6]3+、[Co(H2O)6]3-、[CoF6]3-、[Co(NH3)6]2+等。
形成外轨型配合物时，中心离子的电子排布不受配体的影响，仍保持自由离子的电子层构型，所以配合物中心离子的未成对电子数和自由离子的未成对电子数相同，具有较多的未成对电子数。
(2)内轨型配合物：在[Ni(CN)4]2-和[Fe(CN)6]3-中，中心离子Ni2+和Fe3+分别以次外层(n-1)d和外层的ns、np轨道杂化，组成dsp2和d2sp3杂化轨道，再与配位原子成键，这样形成的配位键称为内轨配位键，所形成的配合物为内轨型配合物(inner orbital complex)。属于内轨型配合物的还有[Cu(CN)4]2-、[Fe(CN)6]4-、[Co(NH3)6]3+、[Co(CN)6]4-、[PtCl6]2-等。
形成内轨型配合物时，中心离子的电子排布在配体的影响下发生了变化，配合物中心离子的未成对电子数比自由离子的未成对电子数少，此时具有较少的未成对电子数，共用电子对深入到了中心离子的内层轨道。
配合物是内轨型还是外轨型，主要取决于中心离子的电子构型、离子所带的电荷和配位体的性质。
1)具有d10构型的离子，如Zn2+、Ag+，只能用外层轨道形成外轨型配合物。
2)具有d8构型的离子，如Ni2+、Pt2+、Pd2+等，大多数情况下形成内轨型配合物。
3)具有d0～3构型的离子，如V2+、Cr3+等，一般情况下形成内轨型配合物。
4)具有其他构型的离子，既可形成内轨型配合物，也可形成外轨型配合物。
中心离子电荷的增多有利于形成内轨型配合物。因为中心离子的电荷较多时，它对配位原子的孤对电子的引力较强；(n-1)d轨道中电子数较少，也有利于中心离子空出内层d轨道参与成键。如[Co(NH3)6]2+为外轨型配合物，而[Co(NH3)6]3+为内轨型配合物。
通常，电负性大的F、O等原子，不易给出孤对电子，在形成配合物时，中心离子外层轨道与之成键，因此倾向于形成外轨型配合物，如[FeF6]3-和[Fe(H2O)6]3+为外轨型配合物；电负性较小的C原子作配位原子时(如在CN-中)，则倾向于形成内轨型配合物，如[Fe(CN)6]3-为内轨型配合物；而N原子(如在NH3中)，随中心离子的不同，既有外轨型配合物，也有内轨型配合物，如[Ni(NH3)4]2+为外轨型配合物，[Cu(NH3)4]2+为内轨型配合物。
3.配位化合物的稳定性和磁性
(1)配位化合物的稳定性：对于同一中心离子，由于sp3d2杂化轨道的能量比d2sp3杂化轨道的能量高；sp3杂化轨道的能量比dsp2杂化轨道的能量高，故同一中心离子形成相同配位数的配离子时，一般内轨型配合物比外轨型配合物要稳定，在溶液中内轨型配合物比外轨型配合物要难离解。例如，[Fe(CN)6]3-比[FeF6]3-要稳定，[Ni(CN)4]2-比[Ni(NH3)4]2+要稳定。
配合物的键型也影响到配合物的氧化还原性质。例如，[Co(NO2)6]4-物，采用d2sp3杂化，有一个电子激发到4d轨道中而容易失去，生成[Co(NO2)6]3-，所以[Co(NO2)6]4-表现出强的还原性。为内轨型配合
(2)配位化合物的磁性：物质的磁性是指在外加磁场的影响下，物质所表现出来的顺磁性(diamagnetism)或反磁性(paramagnetism)。
物质的磁性与组成物质的原子、分子或离子的性质有关，主要是与物质中电子的自旋运动有关。如果物质中正自旋电子数和反自旋电子数相等(电子皆已成对)，电子自旋所产生的磁效应相互抵消，物质就不被外磁场所吸引，表现为反磁性。而如果物质中正、反自旋电子数不等(有成单电子)，则总磁效应就不能相互抵消，多出的一种自旋电子所产生的磁矩就使物质可被外磁场所吸引，表现为顺磁性。所以，物质的磁性强弱与物质内部未成对的电子数多少有关。
物质的磁性强弱用磁矩(magnetic moment)(μ)表示：μ=0的物质，其中电子皆已成对，具有反磁性；μ＞0的物质，其中有未成对电子，具有顺磁性。根据磁学理论，μ与中心离子未成对电子数(n)之间存在如下关系：
μ的单位为玻尔磁子，简写为B.M.。
根据式(8.1)，可计算出与未成对电子数相对应的理论μ值，见表8.4。
表8.4 未成对电子与磁矩
由磁天平测定了配合物的磁矩，就可以推测中心离子的未成对电子数，进而可以确定该配合物是内轨型配合物还是外轨型配合物。例如，实验测得[FeF6]3-的磁矩为5.90B.M.，根据表8.4可知，与n=5接近，Fe3+中应有5个未成对d电子，故可以推知，Fe3++以sp3d2杂化轨道与F-结合，形成外轨配位键。实验测得[Fe(CN)6]3-的磁矩为2.0B.M.，与n=1接近，表明在成键过程中，中心离子的d电子发生了重新分布，未成对的d电子数减少了，Fe3+以d2sp3杂化轨道与CN-结合，形成内轨配位键。
价键理论简单明了，能说明配离子的空间结构、中心离子的配位数及一些配合物的稳定性。但由于它没有考虑到配体对中心离子的作用，因而在解释配合物的某些性质时遇到了困难。
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