配位化合物的定义

将氨水加到CuSO₄溶液中，首先生成蓝色的Cu₂（OH）₂SO₄沉淀，继续加氨水，蓝色沉淀溶解，溶液变为澄明的深蓝色，蒸发浓缩该溶液，可析出深蓝色的晶体。该晶体的组成为[Cu（NH₃）₄]SO₄，并已查明，深蓝色是由[Cu（NH₃）₄]²⁺离子引起的，在该晶体及其溶液中都存在大量的[Cu（NH₃）₄]²⁺离子。【我们将[Cu（NH₃）₄]²⁺这种由较简单的离子或分子结合形成的较复杂的离子称为配离子（complex ion），含有配离子的化合物统称配合物】。此外，类似的较复杂的分子，如[PtCl₂（NH₃）₂]，同样称为配合物。[Cu（NH₃）₄]²⁺、[PtCl₂（NH₃）₂]等这类较复杂的离子或分子又称配位个体。配位个体、配离子和配合物在概念上虽有所不同，但实际上主要讨论配合物的特征部分（配位个体），有时对三者不严加区别。

配合物具有一些共同的特点：一方面，在晶体或溶液中存在具有一定组成和特性的配位个体。例如，[Cu（NH₃）₄]SO₄的晶体及其溶液中都存在大量深蓝色的[Cu（NH₃）₄]²⁺离子，若在其溶液中加入稀NaOH，没有Cu（OH）₂沉淀生成，即[Cu（NH₃）₄]²⁺离子表现出与Cu²⁺离子不同的性质。配位个体具有一定的稳定性，多数既能存在于晶体中，也能存在于溶液中。例如，将[Cu（NH₃）₄]SO₄晶体溶于水，它几乎完全解离为[Cu（NH₃）₄]²⁺和SO²₄^—：

[Cu（NH₃）₄]SO₄→[Cu（NH₃）₄]²++SO²₄^—而[Cu（NH₃）₄]²⁺解离出的Cu₂₊和NH₃却很少。另一方面，配位个体中一定数目的较简单的离子或分子都是按一定的空间构型以配位键（coordinate bond）和金属离子结合起来的。例如，6个NH3分子结合在Co³⁺离子的周围，形成八面体形配离子[Co（NH₃）₆]³⁺，Co³⁺位于配离子的中心；而[FeCl₄]^—离子为四面体形，Fe³⁺处于中心。上述NH₃分子、Cl^—离子都具有孤对电子，它们以配位键和金属离子结合。

综上所述，【配位化合物是由一定数目的可以给出孤对电子的离子或分子（称为配体）和接受孤对电子的原子或离子（统称中心原子）以配位键结合形成的化合物】。

应注意，金属阳离子在水溶液中都是以水分子为配体的配离子形式存在的，只是作为配体的水分子的数目不尽相同而已，如[Fe（H₂O）₆]³⁺、[Cu（H₂O）₄]²⁺等，简称水合离子。为简洁起见，水合离子的配位水分子一般略去不写，如[Fe（H₂O）₆]³⁺、[Cu（H₂O）₄]²⁺通常写为简单离子Fe³⁺、Cu²⁺的形式。

此外，还有一类化合物被称为复盐（doublesalt），如KCl·MgCl₂·6H₂O（光卤石）、KAl（SO₄）₂·12H₂O（明矾）、（NH₄）2SO₄·FeSO₄·6H₂O（摩尔盐）等。它们溶于水所解离出的离子与组成它们的简单盐分别溶于水时所解离出的离子相同，例如，K₂SO₄和Al₂（SO₄）₃在水中解离为K⁺、Al³⁺、SO²₄^—等。