配合物的价键理论是由鲍林将杂化轨道理论应用于研究配合物而形成的，它曾广泛用于讨论配合物的结构、性质等。这一理论能够解释并预言一部分事实，且说明问题比较简明，至今仍在一定范围内应用。
（一）价键理论的基本要点
1.中心原子和配体之间通过配位键结合形成配合物。只有中心原子提供空轨道来接受配体提供的电子对，才能形成配位键。
2.形成配合物时，中心原子提供的空轨道必发生杂化（等性杂化），形成一组数目相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，它们分别和配体的成键电子占据的轨道在一定方向上重叠而形成配位键，从而形成具有一定配位数和空间构型的配合物。
（二）外轨型和内轨型配合物
中心原子提供哪些空轨道杂化，这与中心原子的电子构型、配体中配位原子的电负性等有关。对过渡金属离子来说，按它用于杂化的空轨道所处的电子层，可将配合物分为内轨型和外轨型两种类型。
1.外轨型配合物
【只用外层空轨道（如nsnpnd）杂化的中心原子和配体结合所形成的配合物称为外轨型配合物（outerorbital complex）】。一般来说，中心原子和配位原子的电负性相差越大，形成外轨型配合物的倾向越大。例如，F—、H2O作配体时，常形成外轨型配合物。但有些配体如NH3、Cl—既可形成外轨型配合物，又可形成内轨型配合物，视中心原子的性质而定。外轨型配合物中，中心原子的价层d电子受到配体的影响较小而保持原有的电子构型。例如，在[Fe（H2O）6]2+中，Fe2+原有的电子构型不变，它仅用外层空轨道（1个4s轨道、3个4p轨道、2个4d轨道）杂化，形成6个sp3d2杂化轨道来接受6个H2O中O原子提供的孤对电子，从而形成6个配位键，配位数为6，如图3-1所示（虚框内杂化轨道中的黑点表示配体H2O提供的成键电子对）。
又如，在[NiCl4]2—中，Ni2+仅用外层空轨道（1个4s轨道和3个4p轨道）杂化，形成4个sp3杂化轨道来接受Cl—提供的孤对电子，形成4个配位键，配位数为4，如图3-2所示（虚框内杂化轨道中的黑点表示配体Cl—提供的电子对）。
图3-1 Fe2+的价电子构型及[Fe（H2O）6]2+的杂化类型
图3-2 Ni2+的价电子构型及[NiCl4]2-的杂化类型
2.内轨型配合物
【提供内层空轨道（n—1）d与外层空轨道（如nsnp）杂化的中心原子和配体结合所形成的配合物称为内轨型配合物（inner orbital complex）】。一般来说，中心原子和配位原子的电负性相差较小时，倾向于形成内轨型配合物。如CN—作配体时，常形成内轨型配合物。内轨型配合物中，中心原子的电子构型受到配体的影响较大，（n—1）d轨道的未成对电子可被激发成对，空出内层的（n—1）d轨道参与杂化。例如，[Fe（CN）6]4—中的Fe2+受CN-的影响，原来分占5个3d轨道的6个价电子被“挤进”3个3d轨道中，空出的2个3d轨道与1个4s轨道、3个4p轨道杂化，形成6个d2sp3杂化轨道。故[Fe（CN）6]4—为内轨型，配位数为6，如图3-3所示（虚框内杂化轨道中的黑点表示配体CN—提供的电子对）。
图3-3 Fe2+的价电子构型及[Fe（CN）6]4-的杂化类型
又如，[Ni（CN）4]2—中的Ni2+受CN—的影响，原来分占5个3d轨道的8个价电子被“挤进”4个3d轨道中，空出的1个3d轨道与1个4s轨道、2个4p轨道杂化，形成4个dsp2杂化轨道。所以[Ni（CN）4]2—为内轨型，配位数为4，如图3-4所示（虚框内杂化轨道中的黑点表示配体CN—提供的电子对）。
图3-4 Ni2+的价电子构型及[Ni（CN）4]2-的杂化类型
由于内层（n—1）d轨道能量较低，形成的配位键的键能较大，在扣除未成对电子被激发成对所需能量之后，形成的内轨型配合物的总键能往往大于相应的外轨型配合物。因此，内轨型配合物一般比外轨型配合物稳定。例如，[Fe（CN）6]4—和[Fe（CN）6]3—在水中的解离程度很小，加入其他配体也很难取代CN—，而[Fe（H2O）6]3+和[FeF6]3—较易发生配体取代反应。
如何判断中心原子和配体形成的配合物是内轨型还是外轨型呢？由于形成外轨型配合物时，中心原子的未成对电子数不变，而形成内轨型配合物时，中心原子的未成对电子数往往会减少，所以通常可由测磁性来判断。第一过渡元素配合物的磁矩（μ）可按
计算。式中n是分子中未成对电子数，B.M.是磁矩的单位，称为玻尔磁子。现将一些过渡元素配合物的磁矩、未成对电子数、杂化类型等列于表3-3中。
表3-3 一些过渡元素配合物的磁矩及其类型的关系
（三）配离子的空间结构
配体围绕中心原子按一定的空间位置分布，这种分布称为配离子（或配位个体）的空间结构或空间构型。配位数一定时，配体的空间分布遵守一些基本的规律，如尽可能减小相互排斥、对称分布等。配位数不同，配离子的空间结构不同；即使配位数相同，由于中心原子和配体的种类以及相互作用的情况不同，配离子的空间结构也可能不同，如[ZnCl4]2—为四面体形、[PtCl4]2—为平面四边形等。目前，已有较多的实验方法，如c射线分析、紫外-可见光谱、红外光谱、旋光光度法、顺磁共振等，可以确定配合物的空间结构。
价键理论认为，配离子的配位数、空间结构等与中心原子的杂化轨道类型有关，即中心原子杂化轨道的数目等于配位数，杂化轨道的空间伸展方向应和配离子的空间结构一致。现将配离子（配位个体）的一些常见的空间结构、配位数和中心原子杂化轨道的类型列于表3-4中。
表3-4 配位个体常见的空间结构和中心原子杂化类型
续表
注：上表模型中“○”代表中心原子，“●”代表配位原子，“—”代表配位键，“┅”代表空间结构轮廓线。
配位数大于6的配合物比较少见，通常是第二和第三过渡元素（包括镧系和锕系元素）的配合物，其中心原子的半径较大，氧化值一般不小于+3，空间结构比较复杂。
（四）配离子的几何异构（阅读）
配离子的组成相同而结构不同的现象称为配离子的异构现象。配离子的异构现象丰富多彩，这里仅简要介绍几何异构现象。【配离子（或配位个体）的组成相同而配体的空间位置分布不同所产生的异构现象称为几何异构现象，相应的异构体称为几何异构体】。典型的例子是维尔纳的工作。简述如下：
在CoCl2溶液中加入NH3和NH4Cl的混合溶液，用氧化剂将Co2+氧化成Co3+，加入盐酸，在不同反应条件下可得到4种化合物，组成和颜色分别为：CoCl3·6NH3（黄）、CoCl3·5NH3（紫红）、CoCl3·4NH3（绿）、CoCl3·4NH3（紫）。通过一系列实验，维尔纳证明了组成不同的黄、紫红两种配合物中分别存在[Co（NH3）6]3+和[CoCl（NH3）5]+。而组成相同的绿、紫两种配合物中都存在[CoCl2（NH3）4]+，为了解开这一谜团，他提出了配合物的立体结构理论，认为这4种配离子都具有八面体结构，后两种虽组成相同，但NH3和Cl—的空间关系不同，示意如下：
顺一二氯-四氨合钴(Ⅲ)离子（紫）
反二氯·四氨合钴(Ⅲ)离子（绿）
于是，人们就按Cl—在空间排列的不同，将这两种配离子分别称为顺式（两个Cl—处于邻位）和反式（两个Cl—处于对位）。这是一种常见的几何异构现象，称为顺反异构。
从上述讨论可知，价键理论概念明确、简单直观，能在一定程度上说明中心原子和配体是怎样结合的（形成配位键）、中心原子的配位数（等于杂化轨道的数目）、配离子的空间结构（决定于中心原子的杂化类型），以及某些配离子的稳定性（内轨型大于外轨型）和磁性。但价键理论有一定的局限性，它只是定性理论，不能定量或半定量地说明配合物的性质；只能说明配合物的基态性质，对激发态却无能为力，故对于许多过渡元素配离子具有的颜色无法说明。此外，对于价电子构型为3d9的Cu2+能形成平面四边形的[Cu（H2O）4]2+、[CuCl4]2—等配离子，它不能给出合理的解释等等。价键理论没有充分考虑配体对中心原子的影响。实际上，配合物中的配体对中心原子的d电子影响很大，不仅影响电子云的分布，也影响d轨道能量的变化，而这种变化与配合物的性质密切相关。
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