影响配位化合物稳定性的因素（阅读）

影响配合物稳定性的因素有许多，可分为内因和外因两方面。内因是指中心原子和配体的性质以及它们之间的相互作用；外因是指酸度、浓度、温度等，外因的影响通常可通过化学平衡原理进行讨论。下面主要讨论中心原子和配体的性质对配合物稳定性的影响。（一）中心原子的影响

一1.般中来心说原，子在在周周期期表表两中端的的位金置 属元素形成配合物的能力较弱，特别是碱金属和碱土金属；而在中间的元素形成配合物的能力较强，特别是ⅧB族元素及其相邻近的一些B族元素，它们形成配合物的能力最强。中心原子（金属元素）在周期表中的分布情况如图9-1所示。

图9-1 中心原子（金属元素）在周期表中的分布情况

图9-1中波浪线框内的元素都是良好的配合物形成体，形成的配合物较稳定。在虚线框内的元素即大部分ⅠA、ⅡA族的元素形成配合物的能力差，仅能形成少数螯合物。在黑线框内、波浪线框外的元素介于前二类之间，它们的简单配合物稳定性较差，但螯合物的稳定性较好。

应当注意，上述讨论未涉及元素的不同氧化值，只是粗略的比较。

2对.于中中心心原原子子的和半配径体和之电间荷 主要以静电作用力形成的配合物，在中心原子的价层电子构型相同时，中心原子的电荷越高，半径越小，形成的配合物越稳定，即稳定常数越大。例如，碱金属和碱土金属离子与EDTA形成的配合物，见表9-2。表中从Mg²⁺到Ca²⁺的不规则情况，将在后面说明。

表9-2 一些ⅠA、ⅡA族金属离子的EDTA配合物的lgK^■_稳（293K）

3.中心原子的电子层构型

（1）8电子层构型的中心原子 这类中心原子又称稀有气体型中心原子，如碱金属、碱土金属离子及Al³⁺、Sc³⁺、Y³⁺、La³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺等。一般来说，这类中心原子形成配合物的能力较差，它们和配体主要以静电作用相结合。因此，在配体相同时，中心原子的电荷越高，半径越小，形成的配合物越稳定。此外，电荷的影响明显大于半径的影响，这是因为电荷总是成倍地增加，而半径的变化较小。

表9-2中，[Ca（edta）]^2—反而比[Mg（edta）]^2—稳定，这种情况一般出现于中心原子与多齿配体形成的配合物中，并且配体的齿数越多，这种“反常”情况越明显。这可能是因为Mg²⁺的半径较小，不能和多齿配体的所有配位原子配位，使它的配合物稳定性降低。

（2）18电子层构型的中心原子 这类中心原子又称为d¹⁰型中心原子，如Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Ga³⁺、In³⁺、Tl³⁺、Ge⁴⁺、Sn⁴⁺、Pb⁴⁺等。由于18e^—构型中心原子的配合物中通常存在一定程度的共价键的性质，所以这些配合物一般比电荷相同、半径相近的8电子构型中心原子的相应配合物稳定，但它们的稳定性的变化情况较复杂。例如，配体为Cl^—、Br^—、I^—时，Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺配合物的稳定性顺序为Zn²⁺<Cd₂₊<Hg²⁺，这是由于随半径增大，共价性增强（可从离子极化的观点来理解），配合物的稳定性增大；但F—为配体时，配合物的稳定性顺序却为Zn²⁺>Cd²⁺<Hg²⁺，这是由于F^—与Zn²⁺、Cd²⁺形成配合物时以静电作用力为主，而F^—与Hg²⁺之间有较大程度的共价键的性质。

（3）（18+2）电子层构型的中心原子 这类中心原子又称为（n—1）d¹⁰ns²型中心原子，如Ga⁺、In⁺、Tl⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、As³⁺、Sb³⁺、Bi³⁺等。它们形成配合物时的情况一般与18电子层构型的中心原子类似。

（4）9～17电子层构型的中心原子 这类中心原子具有未充满的d轨道，容易接受配体的孤对电子，形成配合物的能力强。一般来讲，电荷较低、d电子数较多的这类中心原子，如Fe²⁺（d⁶）、Co²⁺（d⁷）、Ni²⁺（d⁸）、Pd²⁺（d⁸）、Pt²⁺（d⁸）、Cu²⁺（d⁹）等和配体之间的结合有较多共价键的性质，与18e^—构型的中心原子较接近；而电荷高、d电子数少的这类中心原子，如Ti³⁺（d¹）、V³⁺（d²）、V⁴⁺（d¹）等和配体之间的结合以静电作用为主，与8e—构型的中心原子较接近。另外，Mn²⁺（d⁵）、Fe³⁺（d⁵）等离子是半充满稳定状态，其性质也与8电子层构型的中心原子较接近。

（二）配体的影响

配合物的稳定性与配体的性质如酸碱性、螯合效应、空间位阻等因素有关。

1.配体的碱性

配体的碱性愈强，给电子能力越强，与中心离子的亲和能力愈强，形成的配合物就愈稳定。如：[Cu（NH₃）₄]²⁺就比[Cu（H₂O）₄]²⁺稳定，因为NH3碱性大于H₂O。再如[Cdc₄]²⁺，不同配体的酸碱性与配离子的稳定性关系如表9-3。

表9-3 [CdX₄]²⁺，不同配体的酸碱性与配离子的稳定性关系

2.螯合效应与大环效应

【多齿配体与中心原子的成环作用使螯合物的稳定性比组成和结构相近的非螯合物的稳定性大得多，这种现象称为螯合效应（chelate effect）】。例如，[Cu（en）₂]²⁺（lgβ^■₂=20.00）比[Cu（NH₃）₄]²⁺（lgβ^■₄=13.32）稳定，[Cd（en）₂]²⁺（lgβ^■₂=10.09）比[Cd（NH₂CH₃）₄]²⁺（lgβ^■₄=6.55）稳定。

螯合效应与螯环的大小有关。一般来讲，具有五原子螯环或六原子螯环的螯合物在溶液中很稳定，而前者往往又比后者较稳定。以饱和五原子螯环形成的螯合物普遍比以饱和六原子螯环或更大的螯环形成的螯合物稳定，但如果螯环中存在着共轭体系时，则有六原子螯环的螯合物一般也很稳定。螯合效应还与螯环的数目有关。一般来讲，形成螯环的数目越多，螯合物越稳定。如EDTA与形成配合物能力较差的Ca²⁺等s区元素能形成螯合物，这与EDTA螯合物中一般有5个五原子螯环有关。若配体是大环，则与中心原子形成的配合物更加稳定，这种效应称为大环效应。其稳定性顺序为：单齿配体<双齿螯合效应<多齿螯合效应<大环效应。

3．位阻效应和邻位效应

如果在螫合剂的配位原子附近有体积较大的基团时．会对配合物的形成产生一定的阻碍作用，从而降低所形成的配合物的稳定性，情况严重时，甚至不能形成配合物，这种现象称为位阻效应。配位原子的邻位基团产生的位阻效应特别显著，称为邻位效应。例如，1，10-二氮菲和Fe²⁺可形成橘红色的配合物[Fe（phen）₃]²⁺（lgβ^■₃=21.3），这是检验Fe²⁺的灵敏反应。但若在1，10-二氮菲的2，9位置上引入甲基或苯基后，它就不和Fe²⁺发生反应。又如，8-羟基喹啉可和许多金属离子形成配合物，是一种重要的分析试剂，缺点是选择性差。它既可和Al³⁺（配合比为1∶3）也可和Be²⁺（配合比为1∶2）形成难溶的配合物，但在它的2位上引入甲基后就不和Al³⁺生成沉淀，却可和Be²⁺生成沉淀。这是由于Al³⁺半径小，形成八面体配合物时位阻大，而Be²⁺形成的是四面体配合物，受位阻影响较小。因此，可利用这一位阻效应在Al³⁺和Be²⁺共存时对Be²⁺进行定量分析。

1，10-二氮菲

三（1，10-二氮菲）合铁(II)离子

8一羟基喹啉

三(8-羟基喹啉根)合铝III)