影响聚合物力学性能的因素

4.1.2　影响聚合物力学性能的因素

如前所述，聚合物的结构对聚合物的力学性能具有非常大的影响。此外，聚合物基体中引入的添加剂、材料中的应力集中物也对聚合物的力学性能有明显的影响。

1.结构的影响

(1)分子量

分子量的影响主要表现在：随着分子量的增大，分子间的范德华作用力增大，分子间不易滑移，相当于分子间形成了物理交联点。因此，聚合物由低聚物转向高聚物时，其力学性能也随着发生巨大的变化，抗张强度、断裂伸长、冲击强度等都随之提高，赋予了聚合物作为材料的宝贵力学性能。但当分子量增高到一定程度时，它对强度的影响变得不明显，强度逐渐趋于一极限值，此时的分子量称为临界分子量(Mc)。对于不同的聚合物其临界分子量会有不同的数值，而对于不同性能的同一聚合物也具有不同的Mc数值。不过，聚合物的模量和屈服应力几乎不随分子量而变化。

聚合物材料的分子量一般都高于Mc，因此在T_g以下许多力学性能几乎不随分子量而变化，因为这时的力学行为主要取决于链段运动及比链段还小的单元的运动。但涉及大分子整链运动的大形变时，分子量的影响则比较显著，尤其在T_g以上，这是因为分子量低的出现链间滑移的几率较大。

(2)分子堆砌的紧密程度

分子堆砌的紧密程度不同时，它们相互作用的大小也不同，因而在外力作用下分子运动的特性也不相同，这就会影响聚合物的力学性质。如将聚合物自熔融状态以快速冷却，由于分子运动很快被冻结，得到的样品保留了高温下的疏松的分子堆砌。冷却速度愈快，则分子堆砌愈疏松，因此聚合物有高的断裂伸长和冲击强度。若将样品再在较高温度下作长时间的热处理，分子运动得到恢复，有可能向平衡状态过渡，分子堆砌可变得较为紧密。通常，热处理温度较高和热处理时间较长时，分子堆砌就较紧密，分子作用力就大，聚合物有高的强度和屈服应力。

(3)结晶作用

结晶作用对聚合物力学性能的影响是十分显著的。一般来说，随着结晶的增加，聚合物的屈服应力、强度、模量和硬度等均提高，而断裂伸长和冲击韧性则相反，结晶使聚合物变硬变脆。聚乙烯的若干性能与结晶度的关系列于表4-3。由表看出：由于结晶度的不同，聚合物的力学性能可相差几倍。

表4-3　聚乙烯的性能与结晶度的关系

(4)分子取向

分子取向对聚合物的所有力学性能有影响，最突出之点是取向产生各向异性，如取向方向上的强度增强，这在纤维和薄膜的制造中有重要作用。其主要原因是：分子取向结果使化学主价键力和范德华次价键力的分布不均匀，在平行方向以主价力为主，而在垂直方向上以次价力为主，克服次价力要比克服主价力容易得多。显然，取向聚合物强度的各相异性随取向程度的增高而增大。随着取向度的增高，平行方向上的抗张强度增高，而在垂直方向的强度则下降。因此在高取向度时，样品在垂直方向极易分裂成纤维丝，这一特性可将单轴取向的薄膜撕裂成纤维状物质。

单轴取向聚合物的各向异性对塑料及薄膜制品在许多情况下是不利的，因为应力可能在制品的几个方向上起作用，但易在最弱的方向上破裂。双轴取向则能克服单轴取向在垂直方向上的低强度，在长度和宽度两个方向上都具有优良的力学性能。但是，在垂直双取向的平面上，即厚度方向，强度是弱的，像云母片一样，倾向于分裂成许多更薄的薄片。

取向是在拉伸过程中(如在纤维和薄膜生产中采用的)或在流动过程中(如注塑成型)形成的，并在没有解取向之前就被冻结下来保存在制品中的。因此，影响这些过程的条件会因改变取向程度而影响制品的性能，例如流动时的速度梯度大和冷却速度快，有利于取向。由此可知，注塑成型的制品较之模塑制品易有取向的结构，尤其是在制品的表层更为明显。

2.添加剂对力学性能的影响

(1)增塑剂

增塑剂是一种能降低高分子化合物玻璃化温度和熔融温度，提高聚合物柔韧性的高沸点、难挥发的液体或低熔点固体。如邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲酯、癸二酸二辛酯等。增塑剂加入到聚合物中，能降低聚合物体系的粘度，提高聚合物的塑性。实验发现：随着增塑剂含量的增大，聚合物的弹性模量、屈服应力、抗张强度、硬度等都会降低，而断裂伸长率和冲击强度则随之升高，且聚合物的基本化学性质不会改变。

1)增塑剂的种类

增塑剂种类繁多，常见的分类方法有以下几种：

①按与被增塑物的相容性可分为：主增塑剂和助增塑剂。

主增塑剂：与被增塑物相容性良好，质量相容比(增塑剂：聚合物)几乎可达1∶1，并可单独使用。它们既可插入极性聚合物的非结晶区，也可插入聚合物的结晶区，又称为溶剂型增塑剂。如邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、烷基磺酸苯酯类等。

助增塑剂：与被增塑物相容性良好，质量相容比(增塑剂：聚合物)可达1∶3，一般不能单独使用，需与相应的主增塑剂配合使用。其分子只能插入聚合物的非结晶区。如多元醇酯类、脂肪族二元酸酯类、环氧酯类等。

②按添加方式可分为：外增塑剂和内增塑剂。

外增塑剂：通过外添加的形式加入的增塑剂。其不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂的性能比较全面，而且生产和使用方便，应用普遍，是人们通常说的增塑剂。

内增塑剂：在合成高分子时加入一种单体，使其新产生的聚合物分子链的规整度降低，从而降低聚合物结晶度，这种单体称为内增塑剂。该增塑剂以化学键形式结合在高分子链上，实际上是聚合物分子的一部分。内增塑剂的另一种则是在聚合物链上引入支链(取代基或链分支)，由于支链降低了聚合物链与链间的作用力，从而增加了聚合物的塑性。但当支链太长时，可能出现支链结晶，致使聚合物塑性再次降低。

③按化学结构可分为：邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、烷基磺酸苯酯类、多元醇酯类、脂肪族二元酸酯类、环氧酯类、含氯化合物、丙烯腈-丁二烯共聚物等。该分类法最常见。

2)增塑剂增塑原理

至于增塑剂能起增塑作用的原因一般认为是由于增塑剂的加入，导致高分子链间相互作用减弱。一般来说非极性增塑剂对非极性聚合物的作用是一种分子链间的隔离作用，削弱了聚合物分子间的次价力。所以增塑效果与增塑剂体积成正比：ΔTg=KФ(Ф为增塑剂的体积分数)。

极性增塑剂对极性聚合物的作用则是增塑剂的极性基与聚合物分子链的极性基相互作用代替了聚合物分子链间的作用，因而削弱了聚合物分子链的相互作用，所以增塑的效果与增塑剂的摩尔数成正比：ΔTg=βn(n为增塑剂的摩尔分数)。

3)增塑剂的选择

增塑剂的选择必须考虑以下几个因素：

①互溶性：由于增塑剂必须填充到高聚物的分子之间，即以分子为单位进行混合，因此增塑剂应为高聚物的良溶剂。否则会分层，使增塑剂呈微滴状态凝结于制件表面以致影响制品的性能。

②有效性：选择增塑剂时，总希望加入尽可能少的增塑剂而得到尽可能大的增塑效果。由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性、抗冲击强度，但另一方面却降低了它的硬度、耐热性、抗张强度。前者为积极效果，后者为消极效果，因此应兼顾这两方面的效果，即消极效果应在允许的范围之内才是有效的增塑剂。

③耐久性：增塑剂应长期保存在制品中，因此增塑剂应具有较高的沸点，挥发速度尽可能慢些，凝固点不得高于使用温度，水溶性、迁移性要小。

④安全性：许多增塑剂都具有毒性，如邻苯二甲酸酯类。欧盟国家采取统一法规，永久性禁止在各种儿童玩具和儿童护理商品中使用邻苯二甲酸二(2-乙烷基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)；在3岁以下儿童玩具中，禁止使用邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二辛酯(DNOP)等。

实际上，要求一种增塑剂具备上述全部条件是很难达到的，因此在大多数情况下，是把两种和两种以上的增塑剂复配使用，或者是根据制品需求、增塑剂商品的性能及市场情况，选择合适的增塑剂单独使用。

日常生活中最易接触到的水是极性聚合物的一种非常有效的增塑剂。如纤维素类、聚酰胺类、聚醚类等聚合物，它们较易吸水，从而使其性能发生变化，其结果与以上讨论的相一致；吸水后的聚合物将降低模量和强度，增加断裂伸长。如当相对湿度从0变到100%时，醋酸纤维素的抗张强度可降低两倍，甚至高度交联的热固性塑料也会吸收足够的水分而使其模量和抗张强度降低25%。

纸张表面强度(抗张强度、耐皱率、撕裂度、耐磨度等)对印刷品的质量有很大的影响，如表面强度低，细小纤维或填料会堵塞印版网点，造成糊版，又如平印要求纸张抗拉要大，但凹印低些也行，因此纸张吸水性能的研究是印刷适性的一个重要内容。

(2)增强材料

能显著提高聚合物力学强度的物质称为增强材料，如橡胶中添加炭黑、白炭黑、氧化钛、氧化锌；酚醛塑料中掺用木粉，用玻璃纤维制成玻璃增强塑料等。近期兴起的纳米复合材料中的纳米颗粒具有上佳的增强效果。

3.应力集中物对力学性能的影响

如果材料存在缺陷(裂缝、空隙、缺口、银纹、杂质等)，当受外力时，缺陷附近局部范围内的应力会急剧增大，大大超过应力平均值，这种现象称为应力集中，应力集中物越多，强度越低，所以生产纤维时总是先纺成细丝再合成一束，因为细丝裂缝等缺陷出现的几率小。又如耐高压容器的造型往往是流线型的，以免出现应力过于集中的现象。