影响高聚物溶解度的因素

5.1.2　影响高聚物溶解度的因素

1.链的几何形状

线型、支链型高聚物只要能与溶剂发生无限溶胀，就可以溶解，不过分子量越大，溶解度越小，溶解速度也越小。如溶剂选择不良时，也只能发生有限溶胀。体型高分子一般不论何种溶剂只能溶胀不能溶解，且交联度越大，溶胀度越小。

2.链的柔顺性

一般说来，链的柔顺性越大，越易溶解，例如聚乙烯醇柔顺性较纤维素(环状结构)好，故前者能溶于水，而后者则不溶于水。

3.链的结晶性

一般说来，结晶高聚物的溶解比非结晶高聚物困难，这是因为结晶高聚物吸收热量破坏晶格之后才能溶胀溶解，而非结晶高聚物不需克服所谓的晶格能。例如非极性高聚物往往需要加热到接近熔点时晶体才被破坏，然后与溶剂作用发生溶解，高密度的聚乙烯(m.p.= 135℃)在四氢化萘溶剂中要加热到120℃才能很好地溶解；对于极性的结晶高聚物来说，在适当的强极性溶剂中可以在常温下发生溶解。这是因为结晶聚合物中含有部分非晶相成分，当它与溶剂接触时，溶剂与非晶相部分强烈地相互作用，产生了放热反应，使晶相部分晶格破坏，这时就可以受溶剂化作用而溶解。例如聚酰胺在室温下可溶于苯酚、甲苯酚、40%的硫酸与60%的甲酸等溶剂中，涤纶可溶于间甲苯酚中。

4.溶剂

对溶剂来说可分为两类：一类是良溶剂，即溶剂与高分子间的吸引力较大，超过链段间的内聚力；另一类称为不良溶剂，即溶剂与高分子之间的吸引力不大，而链段间的内聚力较强。在高聚物的溶解中，溶剂的选择是一个很重要的问题，怎样才能选择它的良溶剂决定着所得溶液的性质。但由于目前这方面还没有成熟的理论，人们先在小分子溶解方面找到了一些规律，这些规律对聚合物的溶剂选择也有一定的指导意义。

(1)极性相似的原则

极性聚合物溶于极性溶剂中，非极性聚合物溶于非极性溶剂中，极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中。例如天然橡胶、丁苯橡胶是非极性的无定形聚合物，能溶于非极性的苯、石油醚、甲苯、乙烷等溶剂及其卤素衍生物溶剂中；聚苯乙烯可溶于非极性的苯、甲苯或乙苯中，也可溶于极性不大的丁酮中。聚乙烯醇是极性的，则可溶于水和乙醇，聚丙烯腈能溶于极性的二甲基甲酰胺中。但这种极性相似的原则比较笼统，且不严格，如聚丙烯腈不溶于极性较强的水中。

(2)溶剂化的原则

聚合物的溶胀与溶解和溶剂化的作用有关，溶剂化的作用是溶剂与溶质接触时，溶剂分子和溶质分子相互产生作用力，此作用力大于溶质之间的分子内聚力，使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中。极性溶剂分子和聚合物的极性基团相互吸引，产生溶剂化作用，使聚合物溶解，电荷集中的质点在分子间的相互作用中具有更大的活性，是发生溶剂化的焦点。这种溶剂化作用主要是高分子上的酸性基团(或碱性基团)与溶剂中的碱性基团(或酸性基团)起溶剂化作用而溶解。当然这里所说的酸、碱是广义的，酸就是指电子接受体即亲电子体，碱就是电子给予体即亲核体，不同的酸与碱其强弱有所不同，常见亲电、亲核基团的强弱次序如下：

亲电子基团：

亲核基团：

如聚合物分子含有亲电子基团，则能溶于含有给电子基团的溶剂中，硝酸纤维素含有亲电子基团─ONO²，可溶于含有给电子基团的溶剂如丙酮、丁酮中，也可溶于醇醚混合物中；如聚合物中含有上述序列中后几个基团时，由于这些基团的亲电子性与给电子性较弱，可溶于两序列中的多种溶剂，如聚氯乙烯有═CHCl基团，亲电子性较弱，可溶于环己酮、四氢呋喃与硝基苯中。反之，如聚合物中含有上述序列的前几个基团时，则应选择含有相反系列中最前几个基团的溶剂，如含有酰胺基的尼龙-66就要选择含有羧基的甲酸，也可选择浓硫酸或间甲酚。如高聚物与溶剂能形成氢键，则将大大提高溶解度。

(3)内聚能密度或溶度参数相近原则

溶度参数δ就是内聚能密度的平方根。在实际中常采用溶度参数作为选择溶剂的参考数据，即溶剂的溶度参数与聚合物的溶度参数相近时，该聚合物就溶解于这种溶剂中。对于非极性或弱极性聚合物来说，两者的溶度参数△δ在(3.1J/cm³)^1/2范围内可以溶解，如超过此值则不能溶解。但如聚合物分子量小，温度高，则△δ大些也能溶解；对极性高聚物来说，不但要求两者的非极性部分的溶度参数相近，而且还要求两者的极性部分的溶度参数也相近才能溶解。

聚合物的溶度参数可用粘度法或交联后用溶胀法测定，当聚合物在其良溶剂中时，分子链充分伸展、扩张，粘度最大，所以对可溶性高聚物可通过测定它在各种溶剂中的特性粘度，将粘度对所用溶剂的δ作图，相应于粘度极大值那一点的δ数值就是该聚合物的溶度参数，不过这种方法只适用于极性不太大的高聚物溶于极性不太大的溶剂之中。另外一种方法就是直接计算法，即δ为内聚能密度的平方根。

δ=(ΣE/ν)^1/2

对于混合溶剂其溶度参数可用下式求出：

δ_m=δ₁Ф₁+δ₂Φ₂

δ_m为混合溶剂的溶度参数，Φ为体积百分数。

上述选择溶剂的三原则并不是彼此孤立无关的，而是分别从不同的角度在实践中总结出来的一些规律，在选择溶剂的时候，应将上述三原则综合起来考虑并结合一定的实践值，才能选择出最适合的溶剂。另外高分子溶解的影响因素是多方面的，情况是复杂的，虽然大多数聚合物的溶剂选择服从上述三原则，但也还有少数例外的情况。例如由双酚A制成的聚碳酸酯，其溶度参数为19.4，聚氯乙烯的溶度参数为19.2，根据溶度参数相近原则，它们二者应都能很好地溶于氯仿(δ=19.0)、二氯甲烷(δ=19.8)、环己酮(δ=20.2)。但是实际上环己酮不能溶解聚碳酸酯，氯仿、二氯甲烷对聚氯乙烯的溶解性也不好，相反环己酮是聚乙烯的良溶剂，但如用溶剂化原则来解释则较清楚。