提高配位滴定选择性的方法

以上讨论的是滴定一种金属离子的情况，但在实际分析中，常是多种金属离子同时共存，在滴定时可能互相干扰。因此，设法提高滴定的选择性就成为配位滴定中要解决的重要问题。在配位滴定中，主要是设法降低干扰离子与EDTA所生成配合物的稳定性，或降低干扰离子的浓度，从而提高配位滴定的选择性。常用控制溶液酸度和掩蔽干扰离子的方法提高配位滴定的选择性。

5．4．1 控制溶液的酸度

当单独滴定一种金属离子时，满足lgc MK′MY≥6，就可以准确滴定，误差小于或等于0．1％。但当溶液中有两种以上的金属离子共存时，情况就变得复杂些。若利用不同的金属离子与EDTA形成的配合物的稳定常数不同，控制溶液的酸度，只让一种金属离子形成稳定的配合物，而其他离子不易配位，这样就可避免干扰。

现假设溶液中有M和N两种金属离子，初始浓度分别为c M和c N，要求滴定M的相对误差为0．1％～1％，并假定N与EDTA配合部分比终点时M的浓度还小10倍，这样N的干扰可忽略不计，则化学计量点时各组分的浓度为：

根据M，N两种金属离子配位平衡可推导出：

或

lgc MK′MY－lgc NK′NY≥5

这就是利用控制溶液酸度进行分别滴定的判别式。

当c M＝c N时，上式可简化为：

Δlg K≥5

将lgc MK′MY＝6代入式中可得：

lgc NK′NY≤1

此为干扰离子N几乎不与EDTA配位的限度。在配位滴定中，通常利用酸效应或配位效应，使得lgc MK′MY≥6，而lgc NK′NY≤1，这样就能准确滴定M，而不受N的干扰。

5．4．2 掩蔽干扰离子

1．配位掩蔽法

利用干扰离子与掩蔽剂形成稳定配合物以消除干扰的方法，称为配位掩蔽法。例如用EDTA测定水中的Ca2＋，Mg2＋时，Fe3＋，Al3＋等离子的存在对滴定有干扰，可加入三乙醇胺作掩蔽剂，使之与Fe3＋，Al3＋生成稳定的配合物，而不与Ca2＋，Mg2＋作用，这样Fe3＋，Al3＋等离子被三乙醇胺所掩蔽而不发生干扰。

配位掩蔽法是用得最多的掩蔽方法，使用时必须注意以下事项：

①干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应该远比与EDTA形成的配合物稳定，而且形成的配合物应为无色或浅色，不影响终点的判断。

②掩蔽剂不与被测离子配位，即使形成配合物，其稳定性也远小于被测离子与ED－TA配合物的稳定性，这样在滴定时掩蔽剂才能被EDTA置换，从而将已被配合的被测离子重新释放出来，以减少滴定误差。

③掩蔽剂的使用有一定的p H范围，并且要符合测定时所要求的p H范围。例如在Al3＋与Zn2＋两种离子共存时，可用NH4F掩蔽Al3＋，使其生成稳定性较高的Al F63－配位离子，调节p H为5～6，可用EDTA滴定Zn2＋。但在测定水的硬度时，是在p H＝10时滴定，被测溶液中的Ca2＋与F－结合，生成Ca F2沉淀，故不能用氟化物来掩蔽Al3＋离子，而应在酸性条件下采用三乙醇胺作掩蔽剂。常用的金属离子掩蔽剂见表5－4。

表5－4 常用的金属离子掩蔽剂

【例5－7】溶液中含有Al3＋27 mg，Zn2＋65．4 mg，加入NH4F1 g，调节溶液的p H为5．5，问此时能否掩蔽Al3＋而滴定Zn2＋（假定滴定终点时总体积为100 m L）？

解：终点时：

假定F－与Al 3＋主要形成Al F63－，则0．010 mol／LAl 3＋要消耗F－0．060 mol／L，剩余

［F－］＝0．27－0．060＝0．21（mol／L）

查得Al F63－的累积稳定常数，可得：

则lgαAl（F）＝lg（1．6×1016）＝16．21

查表5－1知，lg KZn Y＝16．5，lg KAl Y＝16．3

又有p H＝5．5，lgαY（H）＝5．51

因为Zn2＋与F－不生成配合物，那么αZn（F）＝0

则lg K′Zn Y＝16．5－5．51－0＝10．99

lgc Zn2＋K′Zn Y＝－2＋10．99＝8．99＞6

则lg K′Al Y＝16．3－5．51－16．21＝－5．42

且lgc Al3＋K′Al Y＝－2－5．42＝－7．41＜1

故在此条件下，可用EDTA准确滴定Zn2＋，而Al 3＋完全被掩蔽。

2．沉淀掩蔽法

利用沉淀反应降低干扰离子的浓度，在不分离沉淀的情况下直接进行滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。例如，在碱性溶液中用EDTA滴定Ca2＋时，强碱与Mg2＋形成Mg（OH）2沉淀，消除了Mg2＋对Ca2＋的滴定影响，此时，沉淀掩蔽剂就是OH－。

由于沉淀反应往往进行得不彻底，通常伴随有共沉淀现象，而且沉淀能吸附被测离子或金属指示剂，影响到终点的观察和测定结果，所以沉淀掩蔽法不是一个理想的掩蔽方法，在实际工作中使用得不多。沉淀掩蔽法示例见表5－5。

表5－5 沉淀掩蔽法示例

3．氧化还原掩蔽法

利用氧化还原反应改变干扰离子价态以消除干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。例如，用EDTA滴定Zr4＋，Th4＋，Bi 3＋等离子时，溶液中存在Fe3＋会对滴定产生干扰，此时可加入羟胺或抗坏血酸等氧化还原掩蔽剂，将Fe3＋还原成Fe2＋。由于Fe Y2－的稳定常数比Fe Y－小得多，增大了Δlg K（lg KFe Y－＝25．1，lg KFe Y2－＝14．3），使得离子在控制酸度滴定时，不受Fe2＋的干扰。

常用的还原剂有抗坏血酸、羟胺、硫脲、联胺、Na2S2O3、KCN等。其中有些氧化还原掩蔽剂也是配位剂。

4．解蔽作用

在金属离子EDTA配合物的溶液中，加入一种试剂 （解蔽剂），将已被EDTA或掩蔽剂配位的金属离子释放出来，称为解蔽，这种试剂称为解蔽剂。例如，测定铜合金中的锌、铜、铅时，可在氨性试液中加入KCN掩蔽Cu2＋，Zn2＋（KCN是剧毒物，只能在碱性条件下使用），而Pb2＋不被掩蔽，以铬黑T作指示剂，用EDTA滴定Pb2＋。待Pb2＋滴定完成后，再于溶液中加入甲醛或三氯甲醛，破坏Zn（CN）42－，释放出的Zn2＋可继续用EDTA滴定。

5．4．3 用其他螯合剂滴定

除EDTA外，还可选用其他的氨羧螯合剂作滴定剂，以提高滴定的选择性。如EDTP（乙二胺四丙酸）与Cu2＋的配合物较稳定，而与Zn2＋，Mg2＋，Mn2＋等离子的配合物的稳定性要差得多，所以可以在Zn2＋，Mg2＋，Mn2＋共存时，通过控制溶液的酸度，用EDTP直接滴定Cu2＋。