配位滴走基本原理

在酸碱滴定中，是用H＋浓度滴定剂的介入而发生的变化来描述滴定过程的，即p H-V曲线。同样，也可用p M-V曲线来说明滴定过程中金属离子随EDTA的加入而发生的变化，在化学计量点附近，p M值（-lg［M′］）也发生突变，产生突跃。这种表示配位滴定过程中金属离子浓度变化的曲线，称为配位滴定曲线。

1）曲线绘制

p H＝12时，用0．01000mol／LEDTA溶液滴定20．00m L0．01000mol／L的Ca2＋溶液（只需考虑EDTA的酸效应）。Ca Y2-的条件稳定常数为

表3．4 p H＝12时，用0．01000mol／LEDTA滴定20．00m L0．01000mol／LCa2＋时溶液中p Ca值

续表

将表3．4所列数据以p Ca为纵坐标，加入EDTA标准溶液的量（％）为横坐标作图，得到用EDTA标准溶液滴定Ca2＋的滴定曲线（见图3．4）。从图3．4看出，在p H＝12．00时用0．010 00mol／LEDTA标准溶液滴定0．01000mol／LCa2＋溶液，化学计量点的p Ca为6．50，滴定突跃（±0．1％）的p Ca值为5．30～7．70，滴定突跃较大。

图3．4 p H＝12时，0．01000mol／LEDTA溶液滴定20．00m L0．01000mol／L的Ca2＋溶液滴定曲线

2）滴定突跃范围

（1）条件稳定常数lg K′MY的影响

若金属离子浓度一定，配合物的条件稳定常数越大，滴定突跃越大（见图3．5），则

图3．5 不同lg K′MY的滴定曲线

一般情况下，影响配合物条件稳定常数的主要因素是溶液酸度。酸性越弱，滴定突跃就越大。

（2）金属离子浓度对突跃的影响

若条件稳定常数lg K′MY一定，金属离子浓度越低，滴定突跃就越小（见图3．6）。

图3．6 金属离子浓度对滴定突跃的影响

3）化学计量点时p M′sp值的计算

在配位滴定中，化学计量点时p M′sp值的计算应注意，因为它是选择指示剂的依据。设生成物MY很稳定，故其逆反应可以忽略，则

因配合物稳定，故化学计量点时［MY］≈c M（sp）。c M（sp）表示化学计量点时金属离子M的总（分析）浓度。另外，化学计量点时

【例3．4】 用EDTA溶液（2×10-2mol／L）滴定相同浓度Cu2＋，若溶液p H＝10，游离氨浓度为0．20mol／L，计算化学计量点时的p Cu′。

解 化学计量点时