配位络合聚合

2.1.5　配位络合聚合

对于离子型聚合，增长链的离子对如果结合得愈紧则活性愈低，若完全以共价键结合则将失去活性。

如果M是过渡金属，由于该金属上有可接受单体双键π电子的空d轨道，即可发生络合，因而使双键活化并进行聚合，这种聚合称为配位络合聚合。

配位络合聚合的催化剂为过渡金属卤化物如钛、钒、镍、钴等的卤化物与Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ族的烷基金属化合物，如烷基铝等组成。著名的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂就是由三氯化钛(TiCl₃)或四氯化钛(TiCl₄)与烷基铝组成。

配位络合反应在不同条件下可以得到立构规整性不同的聚合物，如聚丙烯可分为全同立构(～～～～RRRR或～～～～SSSS)、间同立构(～～～～RSRS)、无规立构(～～～～RSSRRSRS)三种聚合物，如图2-2所示。

图2-2　聚丙烯的三种立体构型(R：CH₃)(a：全同立构；b：间同立构；c：无规立构)

凡是聚合物链上的手性碳原子的构型为有规则排列的，这类聚合物称为定向聚合物，例如全同立构与间同立构的聚丙烯，这类聚合反应称为定向聚合。此外，聚合物链上双键的几何构型有规则排列时也属于定向聚合物，如天然橡胶链上的双键全部为顺式时称为顺－1，4-聚异戊二烯，而古塔波胶链上的双键全部为反式，则称为反－1，4-聚异戊二烯。

定向聚合物与非定向聚合物虽然具有相同的结构，但在性能上却有很大的差别。一般定向聚合物都较易结晶，所以结晶度高，熔点高。如全同立构的聚丙烯熔点为170℃，而无规立构聚丙烯的软化点为75℃。再者，顺式的1，4-聚异戊二烯弹性好，可作橡胶用，而反式的1，4-聚异戊二烯弹性差，常作为塑料使用。所以控制聚合物链的构型，运用定向聚合是改进聚合物性能的一个重要方面。

配位络合聚合的第二个特点是不发生链转移反应，可以得到完全线型的高聚物。如乙烯通过自由基聚合得到的聚乙烯带有许多支链，不易结晶、密度低、较柔软，称为低密度聚乙烯(或称高压聚乙烯)，常用来制薄膜。而用TiCl₄/Al(C₂H₅)₃催化聚合得到的聚乙烯完全是线型的，易结晶、密度高、硬度较高，又称为高密度聚乙烯(或称低压聚乙烯)，常用来作塑料或纤维使用。

配位络合聚合的第三个特点是可使许多不能用自由基、正离子或负离子聚合的α-烯烃与共轭烯烃在适当的配位络合催化剂下聚合，如：