轴向量子点

1.优势

最常见的纳米线量子点是在纳米线轴上嵌有一个量子点，形成A／B／A轴向异质结构，其中B为量子限制。使用该结构的原因有：首先，在纳米线轴向生长过程中，仅通过改变反应气体就可实现该结构；其次，对于特定直径的纳米线，该结构可以有效地将量子点发射的光耦合到纳米线的基模中。只有精确控制量子点和纳米线的纵向和轴向尺寸才能实现。目前在VLS制备的纳米线上轴向生长量子点是主流。在许多应用，如在高亮度和量子信息技术中，该结构已经展示出优异的光学特性。此外，对于轴向生长的纳米线量子点，电子和空穴可以有效地注入量子点中。通过纳米线两端电极的电子和空穴电流必须通过纳米线中间的量子点。此特性已经被很好地应用于器件研发中，例如，位于轴向pin纳米线本征区的轴向量子点可用于制备纳米线量子点LED。

2.生长

利用自底向上方法生长轴向的III－V族纳米线量子点时，需要在轴向生长期间对催化液滴进行亚纳米级的精确控制。在各种生长方法（MBE、MOCVD、是否Au辅助等）中，纳米线量子点的制备步骤如下。首先，利用材料A开始纳米线的轴向生长。在VLS方法中，材料A溶入金属液滴，并在液滴－纳米线界面析出。材料逐层析出使纳米线纵向生长。在一定生长时间之后，纳米线生长到特定的高度，将反应气体变为B材料。然后，由材料B继续进行轴向生长，此时生长速率可能会改变。在得到所需长度的材料B段后，继续提供材料A的前驱进行生长。最终，纳米线停止生长，在材料A纳米线中嵌入了一段材料B。图4.3（b）给出了材料A和B之间的交替生长示意图及其透射电子显微镜图像。图像表明在宽带隙纳米线（GaP）中存在一小段窄带隙材料（GaAsP）。

如果窄带隙材料的尺寸足够小，对应的结构会出现量子限制效应，类似于量子点。之后，改变生长条件可以使纳米线由轴向生长改变为径向生长，在纳米线外形成一层外壳。该外壳可以钝化表面并避免表面复合，还可以起到避免内层氧化的作用，以及匹配纳米线厚度以实现与量子点发光的耦合。

理论上，外壳的沉积不会影响已形成量子点的横向尺寸。其尺寸由轴向生长期间纳米线的直径决定。因此，通过控制生长条件来控制纳米线的直径是十分重要的。总纳米线直径还需考虑量子点发射模式和纳米线之间的耦合强度。量子点发射波长与其相应最优纳米线直径的关系已经有理论推导和实验验证。纳米线直径也可以调节量子点的轴向自发辐射速率（SE）。Bulgarini等人就发现了高达92%的量子效率。

在III－V族半导体中，从材料A切换到材料B有两种途径：改变III族元素或V族元素。如果A或B是三元III－V族合金，还有一些其他的组合。实例是AlGaAs纳米线中的GaAs量子点、InP纳米线中的InAsP量子点和GaAs纳米线中的InGaAs量子点。另一个例子是GaP纳米线GaAsP段中的GaAs量子点，如图4.3所示。围绕GaAs量子点的直接带隙GaAsP材料增强了对激发激光的吸收。

图4.3 纳米线轴向量子点图像［18，23］

原则上，窄带隙段的长度取决于生长时间和生长源快速切换的能力。事实上，许多研究致力于实现陡峭的界面和小段。控制窄带隙段的长度以及界面陡峭程度的挑战与VLS中涉及的物理机制相关。异质界面陡峭的问题与“储库效应”：当B材料段开始生长时，材料A可能依旧存在于催化液滴中，没有被完全消耗。因此，在区域B中会发现来自A的一些污染。这将形成缓变的A／B界面，使得对B段的组分控制成为挑战。此外，纳米线－液滴界面的生长元素不仅来自于直接入射的气流。有时，衬底和纳米线侧壁的扩散也会向液滴提供反应原子。因此，有必要精确校准生长时间，因为生长速率随着与衬底距离的改变而改变。

在所谓的无催化生长方法中，“储库效应”产生了更多的约束。在这种情况下，催化剂也是纳米线的一部分。而且催化剂的选择余地不大：只有少数元素具有催化纳米线生长的能力，必须在生长温度下为液体。通常，催化物选择III族元素，如GaAs纳米线的生长使用Ga作为催化剂。因此，如果选择无催化剂方法，通过改变III族元素形成纳米线量子点更加困难。整个液滴应该被耗尽并且被另一种III族元素所形成的新液滴代替。相反，在金属催化和无催化方法中，可以通过改变V族材料形成陡峭的界面。这是V族元素高的气压和在液滴中的低溶解度导致的。通过这种方式，有可能形成陡峭的界面：一旦V族源关闭，液滴就被耗尽，因此不存在“储存效应”影响界面的质量。

在纳米线的研究兴起十余年后，几位学者发现了突变界面的形成［8］。基于这一技术，科学家们制备了具有光学和电学特性的活性量子点，并实现了对轴向纳米线量子点长度（即发射光子的能量）的精细控制［23，27］。关于由III族元素变化形成的异质结构的文章发表于2002年。该文章表明使用CBE进行VLS生长的速率极为缓慢，不同物质在衬底上的气体扩散是可忽略的，有利于形成突变InAs－GaAs界面［24］。同年，Bjork等人利用CBE制备出具有原子级突变界面的轴向异质结构。他们在InAs纳米线中获得了几段InP，每段的长度在1.5～100nm之间。在这项具有开创性的工作之后，研究者们沿InP纳米线轴向制备出InAs量子点，如图4.3（a）所示。由于反应室中的高蒸汽压，在切换源时V族元素会立即离开催化液滴。加之生长速率缓慢，导致单原子层的界面陡峭。此外，每当V族元素切换时，III族源（铟）关闭5s，以便减慢（理想情况为中断）在V组切换期间的轴向生长。上述InP－InAs交替生长方法后来被用于在InP势垒中获得不同尺寸的InAs纳米线量子点［23］。

3.性能

本节简要介绍轴向自底向上纳米线量子点的性质。Reimer等人的研究证明了该结构的优异特性［20］，并制备出了高亮度的单光子源。在实验中，纳米线量子点通过MOVPE制备。通过在反应器中短时间（1～2s）通入As元素，在锥形InP纳米线中嵌入单个InAs0.25P0.75薄层。量子点的高度约为7nm，且量子点的直径由作为催化剂的金液滴尺寸（约20nm）决定。轴向生长停止之后，进行径向生长并形成InP壳。径向生长使纳米线呈锥形，顶端倾角约为2°。量子点位于纳米线轴的中心并且被有效地钝化，可以作为HE11模式的有效锥形波导。如果一个完美的反射镜置于衬底平面，有望导致近乎一致的光萃取。图4.4（a）和图4.4（b）中给出了该结构的示意图和扫描电子显微镜图像。接近100%的光萃取是量子通信中真正意义上单光子源的基本要求。

低功率光致发光显示量子点的中性激子（X）s层复合发光在1.409eV。在较高的激发功率下，双激子（XX）线出现在距离X线几兆电子伏特处，如图4.4（c）所示。XX线可以在X线之上或之下，取决于双激子的结合能，而结合能又受量子点尺寸的影响。X和XX发射之间的区别有标准的程序：X和XX的积分强度分别与激发功率呈线性和平方关系，如图4.4（e）所示。在其他工作［27］中，对于相同的InP纳米线中的InAsP量子点，当低能级复合饱和时，随激发功率的增加，量子点PL谱表现出p层和d层复合。一般来说，X和XX复合的研究重点在于其他方面，即其获得纠缠光子对的可能性。这在轴向纳米线量子点可以实现，因为它们可以具有理论上消失的精细结构分裂，并且在InP纳米线InAsP量子点中测到了非常小的分裂（8μV）。这是由于轴向纳米线量子点是自发高度对称的。

图4.4 纳米线／量子点结构示意图

在该结构中，纳米线波导的预期收集效率为71%。单光子通量估计为24MHz。应该注意的是，在纳米线量子点的类似系统中也有以兆赫兹为单位的计数率的研究［18］，这证明了纳米线量子点具有作为单光子源的潜力。在这种情况下，总收集效率为42%。与前面估计的71%有差别的主要原因：与镜子的质量有关，特别是薄的SiO2间隙层会有效避免等离子体激元耦合。Claudon等人［21］在针状刻蚀波导中实现了很高的萃取效率（E＝72%），与之类似，Munsch等人［19］在喇叭状刻蚀波导中实现了更好的萃取效率（E＝75%）。

使用Hanbury Brown和Twiss装置来验证激子复合的单光子发射。零延迟二阶关联函数g2（0）为0.12。反聚束凹陷低于0.5即可以证明为单光子。

纳米线量子点的最后一个光学性能的特征在于：纳米线形状的高度各向异性和量子点周围的电介质环境，电介质环境可以彻底地屏蔽量子点的光学偏振特性。已有研究表明，当纳米线量子点垂直于其轴线放置时，纳米线量子点没有偏振特性。反之，当沿着纳米线轴进行激发和收集时，量子点的偏振特性得以保留并且可以测量出来。

下面介绍轴向纳米线量子点的电学特性。基于目前的技术，可以获得n型和p型掺杂的纳米线以及嵌有量子点的p－n结。例如，在用MOVPE生长InP纳米线期间分别通入硫化氢和二乙基锌可以实现n型或p型掺杂。这使得制备纳米线量子点作为电子器件的构筑单元成为可能，如LED、雪崩光电二极管和单电子晶体管。

要制备纳米线量子点器件，通常需要将纳米线从衬底移除。这在光学应用中十分常见，例如，需要在纳米线波导的底端添加反射镜以增强光收集。这也是制备电子器件（如晶体管）的常规过程，其中必须在纳米线和栅极（通常是衬底）之间添加绝缘体。纳米线通常会转移到具有标记的SiO2基底上，然后通过SEM或光学显微镜定位纳米线的位置，并通过电子束光刻和金属蒸发来制备接触电极。

本节以InAs纳米线为例说明纳米线中量子点的电子性质。对于体材料InAs，具有很小的带隙（0.35eV），且其费米能级钉扎在半导体表面的导带。这意味着可以直接实现InAs纳米线的欧姆接触。体材料InAs具有低的电子有效质量（0.023m0，其中m0为电子的惯性质量）。已有研究表明InAs纳米线中的电子迁移率约为6 500cm2·V－1·s－1。此值比目前报道的体材料InAs低一个数量级。其他材料的体材料和纳米线的迁移率也存在类似的差异。纳米线中载流子迁移率的降低被认为是表面散射造成的。纳米线中的高迁移率对于高速器件有重要意义。

使用四探针系统进行电阻率测量，其中两个外电极用于测量通过纳米线的电流，另外两个内部非侵袭探针用来测量纳米线部分的电势差。Bjork［23］和Thelander［29］研究发现了InAs纳米线的电子性质，其中嵌有两个5nm厚的InP势垒层夹着的InAs量子点。对于直径为55～65nm，长度为3～4μm的纳米线，其电阻大约在兆欧数量级。不出所料，较厚的InP势垒层导致纳米线具有较高的电阻。此外，当纳米线直径减小时，电阻率显著增加。这不仅是由于纳米线横截面积的减小，量子限制和表面散射也起到了作用。

纳米线量子点晶体管应当呈现出分立的电导率峰（随栅极电压）和库仑阻塞特性（随源－漏电压）。为此，研究了不同长度的量子点，以表征不同的限制机制，以及证明对单个纳米线量子点中电子布居的控制［23］。对长为100nm的量子点，可以观察到电导率关于栅极电压的完美周期振荡。振荡的周期对应于量子点的附加能量。这依赖于两个贡献（常相互作用模型）：充电能量Ec（即将一个电子加入量子点所需的静电能量）以及能量差值ΔE（N）（即N和N－1电子系统的单粒子能量差）。后者取决于电子数N，如果纳米线量子点足够大，可忽略这个值。在100nm的量子点中，Ec约为5MeV，ΔE（N）小于1MeV。随着量子点尺寸变小，ΔE（N）逐渐增大。此时，附加能量作为一个整体并取决于N，并且导电峰的完美周期性也会打破。最终，10nm量子点中的强限制使零栅压下的量子点基态高于发射态和收集态，量子点中没有载流子。通过增加Vg，最多有50个电子被添加到量子点中［23］。

库仑菱形图如图4.5所示。连续的菱形对应于将电子一个接一个加入量子点时所测电流的库仑阻塞。每个菱形与一个从零开始的整数电子数相关。库仑菱形的存在证明了对纳米线量子点电荷的控制，其可用作单电子开关器件。

图4.5 大菱形中的数字对应于量子点的壳结构

奇数菱形的尺寸相同。实际上，附加能量与N无关，因为自旋简并使奇数N的ΔE（N）＝0。反之，对应于偶数的菱形具有不同的尺寸。它们中的一些更大并且对应于所谓的幻数。这一点间接确认了轴向量子点的高对称性，因为“幻数”对应于类壳量子点能级，否则不会观测到这样的有序能级结构。

在InP纳米线中的InAs0.25P0.75量子点中，也发现了纳米线量子点态中的电子充电可调谐性。在这种情况下，在相同的纳米线量子点上使用光致发光和光电流谱来研究嵌入式量子点的充电状态。特别地，通过调整源－漏偏压和背栅电势来实现电荷控制。量子点的行为可用量子点的电子充电速率（Γcharge）和量子点中的辐射复合速率（Γrad）之间的竞争来解释。特别地，Γcharge取决于一个电子隧穿到量子点中的概率。这种隧穿概率可以通过Vg来调谐。对于Γcharge～Γrad，在电子隧穿到量子点之前，有一定的概率可以通过PL谱观察到辐射复合。结果，对于几个Vsd，可以观察到带电激子（X1＋）发射伴随着激子X0复合。如果Vg向正值逐渐增加，最终Γcharge将超过Γrad。此时，不太可能发生激子复合，并且在两个不同Vsd值之下可以分别观察到X0和X1的复合。随着Vg和Vsd在几十伏特范围内变化，量子点的态从空的量子点变为中性激子（X0），最终达到具有最多3个电子的负电荷激子（X1－、X2－、X3－）。纳米线量子点的电荷状态调谐能力对于将电子自旋转换成电荷的自旋读出协议是十分必要的。